制革及毛皮加工工业水污染物排放标准.docx

附件3:制革及毛皮加工工业水污染物排放标准编制说明（征求意见稿）中国皮革协会中国轻工业清洁生产中心二。七年十二月I目录1标准的编制工作过程1任务来源11.1 法律和政策依据1标准制订的必要性11.2 编制原那么52标准制订的方法和技术路线52. 1方法52. 2技术路线63制革和毛皮加工工业产污分析及污染掌握技术评析6我们我国制革、毛皮工业的进呈现状6制革、毛皮生产工艺123.1 制革及毛皮加工产污分析13制革和毛皮加工工业废水处理技术评析174标准的框架与标准值确实定214. 1标准的框架结构214.2 标准的适用范围22标准的内容224. 4标准值确实定255国外制革和污染治理状况314.1 国外制革状况31国际制革业的相关环保问题324.2 国外制革污染物处理334国外制革污水排放标准345.5本标准限值与相关标准的比拟356标准实施的技术措施386.1清洁生产措施3816%8%11%牛皮革 绵羊革 山羊革 猪皮革 55% 20% 15% 10% 鞋面革 家具及汽车座垫革 服装/手套革 其他11图5全球轻革产量变化状况1. 2毛皮行业毛皮被人们誉为软黄金，毛皮业在我们我国历史悠久，经过几代人的共同努力， 我们我国已经成为世界公认的毛皮生产大国。据2005年统计，全国有毛皮及制品企业1200多家，其中规模以上企业（全 部国有及年销售收入500万元以上非国有企业）344家，从业人员5.6万多人， 产品销售收入151.4亿元，同比增长36%；利税总额15元，同比增长51%。毛 皮及制品德业以民营企业、小型企业为主，在规模以上毛皮及制品企业中，小型 企业占97%,大中型企业仅占3%；民营企业数量占规模以上毛皮及制品企业总数 量的42%,三资企业数量占35%,集体企业数量占16%,国有企业数量占7%。 我们我国已经成为世界毛皮加工交易中心之一，毛皮加工量逐年增加I,特殊是 从2001年以后，增长快速。2004年全国规模以上毛皮服装产量为538万件，同 比增长18%。表6 2000-2003年规模以上企业毛皮及毛皮服装产量 2000 2001 2002 2003 2004毛皮（折羊毛皮）万张147 163 401 968毛皮服装万件50 74 93 454 5380100020003000400050006000 7000 8000 9000 2000 2001 2002 2003进展中我国 兴旺我国3.2制革、毛皮生产工艺制革、毛皮产品众多，不同产品其生产工艺也不一样，下面就制革和毛皮加 工工业中的一些典型工艺进行分析。3. 2. 1制革生产工艺典型工艺分析：（1）牛皮轻革的生产工艺基本工序组批一称重一预浸水一主浸水一碱脱毛、浸灰一去肉（或剖层）一脱灰一软化一浸酸一糅制一静置一剖层一削匀一复糅一水洗一中和一填充一染色加脂一挤 水一干燥一振软一封底一干燥一振软一喷中层一干燥一振软一摔软一喷顶层一 成品革。（2）猪皮轻革的生产工艺基本工序组批一称重一预浸水一主浸水一碱脱毛或酶脱毛、浸灰一去肉一脱灰一软化一浸酸一鞅制一静置一剖层一削匀一复糅一水洗一中和一填充一染色加脂一挤 水一干燥一振软一补伤一封底一干燥一振软一喷中层一真空干燥一振软一摔软 一喷顶层一成品革（3）羊皮轻革的生产工艺基本工序组批一称重一预浸水一主浸水一涂灰脱毛一浸灰碱一去肉一脱灰一软化一浸酸一糅制一静置一削匀一复糅一水洗一中和一填充一染色加脂一挤水一真空 干燥一挂晾干燥一振软一封底一干燥一振软一喷中层一干燥一振软一摔软一喷 顶层一成品革3. 2. 2毛皮生产工艺毛皮典型工艺分析：（1）糅制工艺流程（糅前预备工段）分路一割头腿一回潮一抓毛一剪毛一浸水一脱脂一去肉一 软化一浸酸一（糅制工段）糅制一中和一加脂一静置一（整理工段）干燥一回潮 一铲软磨里一吹缝一干洗（起油）一漂洗一干燥一铲软一梳毛一剪毛一修整一量 尺一分级入库（2）染色工艺流程分路一复糅一脱脂一预处理一染色一加脂一干燥一滚转一除尘一梳毛一上光一整理一入库（3）剪绒工艺流程13（预备工段）分路一割头腿一回潮一抓毛一剪毛一浸水一脱脂一去肉 一软化一浸酸一检验一（糅制工段）糅制一中和一加脂一静置一（整理工段）干燥一回 潮一堆置一伸展磨里一干燥一刮软一检验分选一（剪绒工段）平展一平浪缝合一 剪大毛一复浸水一复糅一脱脂一刮毛一离心甩水一加脂一干燥一伸展一剪毛一 检验分选一（刷酸一烫毛一剪毛一梳毛一检查）反复34次一染色一（刷醛一烫 毛一剪毛）反复23次一滚软一刷光亮剂一烫毛一剪毛一检验分级一量尺一入库（4）毛革两用毛皮工艺流程分路一浸水一复浸水一刮毛一离心甩水一湿剪毛一去肉一脱脂一水洗一二 次脱脂一水洗一软化一浸酸一堆置一糅制一水洗一静置一干燥一回潮一拉软一 溶剂脱脂一回潮一拉软一梳毛一粗剪毛一烫毛一精剪毛一磨革起绒一分选一复 鞍一染毛染板一搭马一甩水一干燥一回潮一拉软一梳毛一剪毛一磨革起绒一摔 软一绷板一烫毛一精剪毛一修边一喷涂一轻摔一整理一量尺一分级入库（5）水貂毛皮工艺流程分路一浸水一离心甩水一转笼一翻板朝外一检验伸展一踢皮一复浸一离心甩水一转锯末一挑前腿一伸宽一检验一削匀一脱脂一离心甩水一浸酸一糅制一 离心甩水一转锯末一除锯末一伸宽一削匀一复鞍一离心甩水一转笼一翻筒毛朝 外一脱脂一静置一转笼一加色一离心甩水一加二次色一离心甩水一转锯末一除 锯末一翻筒板朝外一漂皮一氧化一再漂白一离心甩水一复糅（二）一转锯末一除 锯末一干燥一伸宽、拉长一加油一静置一踢皮一静置一转锯末一除锯末一伸宽一 检验一削匀一拉长一加油（二）一静置一踢皮一转锯末一除锯末一翻筒毛朝外一 干洗一翻筒板朝外一伸宽、拉长一加白一踢皮一转笼一伸宽一检验一削匀一拉长 一翻筒毛朝外一转锯末一除锯末一翻筒板朝外一磨里一踢白一转笼一拉长一翻 筒毛朝外一转锯末一除锯末一翻筒板朝外一转笼一拉长一翻筒毛朝外一梳毛一 吸尘一手工整形一检验入库3. 3制革及毛皮加工产污分析3. 3.1制革产污分析皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和物理处理而完成。在这一过程中 采纳了大量的化工原料，如酸、碱、盐、硫化物、石灰、铭糅剂、加脂剂、复糅 剂、染料等，其中相当一局部进入水中。同时，在制革加工过程中，大量的蛋白 质、脂肪转移到水中。制革过程分为三局部：预备工段、糅制工段和整饰工段。 各工段的污水来源和污染物等有关状况见表7。14表7制革各工段的污水来源和污染物等有关状况工段内容污水来源水洗、浸水、脱脂、脱毛、浸灰、脱灰、软化等工序主要污染物有机废物：污血、蛋白质、油脂等；无机废物：盐、硫化物、石灰、Na2c03、NH4等；有机化合物：外表活性剂、脱脂剂、浸水浸灰助剂等；此外还含有大量的毛发、泥沙等固体悬浮物污染物特征指标COD、BOD、SS、S2-、pH、油脂、氨氮预备工段污水和污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的60-70%污染负荷占总排放量的70%左右，是制革污水的主要来源污水来源浸酸和糅制主要污染物无机盐、三价铭、悬浮物等糅制工段 污染物特征指标COD、BOD、SS、Cr、pH、油脂、氨氮污水和污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的8%左右污水来源中和、复糅、染色、力口脂、喷涂、除尘等工序主要污染物色度、有机化合物（如外表活性剂、染料、各类复糅剂、树脂）、悬浮物污染物特征指标COD、BOD、SS、Cr、pH、油脂、氨氮整饰工段污水和污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的20-30%左右制革废水的特点组要有：（1）制革废水污染物种类多、浓度高、色度高、处理难度较大从上表可以看出，制革过程要经过浸水、脱脂、脱毛浸灰、脱灰、软化、浸 酸、鞍制、中和、复蹂、染色加脂等。工序繁多，使用的化工材料也特别繁杂， 因此制革废水是一种有机物浓度高、悬浮物浓度高、色度高的废水，此外制革废 水中还含有大量难以降解的物质，如丹宁、木质素，还含有特有的对污水处理不 利的无机化合物如硫化物、铭及酸碱等。为了去掉动物原皮上的毛发，浸灰脱毛工序使用石灰和硫化钠或硫氢化钠， 结果大量碱性化合物、硫化物、角蛋白及胶原蛋白进入水中，产生的污染物以 COD计浓度很高。浸灰废液中COD达10000mg/L以上，占废水总负荷的40% 左右，硫化物浓度高达3000mg/L以上，占废水总硫化物的90%以上 脱灰需要使用氯化镂或硫酸钱，使大量的氨进入水中，在脱灰废液中氨氮的 浓度高达3000-7000mg/L,同时在制革预处理过程中进入水中的局部蛋白质会也 会变为氨氮，进一步加大了制革污水氨氮处理的难度。在传统铭糅方法中，皮革对铭鞅剂的汲取率一般为60-70%,铭糅废液中的 三价铭浓度较高，2000-3000mg/L；随着高汲取铭糅剂的消失，目前皮革对铭糅 剂的汲取率大大提高，可以使铭糅废液中的格含量降低到lOOOmg/L以下。15此外，在脱脂、软化、复糅、染色、加脂等工序又将加脂剂、复糅剂、助剂、 染料等合成有机物带入废水，同时生皮中蛋白质和油脂也成为污染物进入水中， 这些难生物降解的有机物增加了废水处理的难度。制革废水水质状况见表8。表8制革废水水质调查表工序指标pH COD BOD SS色度油脂 氨氮S2-倍浸水 7-8 2500-55001100-25002000-5000150-5001000-5000100-200脱脂 11-13 3000-20000400-7003000-50003000-70001000-8000浸灰脱毛13-14 15000-400005000-100006000-200002000-4000300-80050-1002000-5000脱灰 7-9 2500-70002000-50001500-300050-200-3000-7000SOO-GOO软化 7-8 2500-70002000-5000300-7001000-20001000-3000100-200浸酸 2-3 3000-5000500-10001000-200060-160200-500糅制 3-4.5 3000-7000300-8001000-25001000-3000500-1000100-200800-3000复鞅中和5-7 3000-70001000-2000300-500500-2000200-400 40-200染色加脂4-6 2500-70001500-3000300-600500-100000400-800I960综合废水810 3000-40001500-20002000-4000600-4000250-2000300-600 40-100（2）水量较大调查中觉察，不同种类的皮革加工由于工艺不同所消耗的水分有很大差异。比方，一张重5公斤的盐湿猪皮假如加工光面革，可以消耗约350公斤水，而加 工猪反绒革，由于水洗要求很严格，约需要520公斤水；一张重约25公斤的盐 湿牛皮，假如加工一般的鞋面革，需要约1000公斤水，而假如加工性能要求更 加严格的防水革，那么需要1500-200。公斤水。假如折算成吨原皮耗水量，差异是 很大的。另一方面，即便是加工同样的皮革，由于操作不同或加工工艺不同，也 会造成耗水量的巨大差异。由于在制革以及污水治理过程中，要消耗一局部水分，因此制革污水排放量 要小于耗水量，一般状况下，排放量是耗水量的90%左右。表9-表11中为不同种类批革加工的吨原皮耗水量和排水量调研平均数值。16表9不同种类皮革加工的吨原皮（从生皮到成品革）耗水量和排水量调研值 皮革种类牛皮猪皮山羊绵羊耗水量，m3/t 生皮70-90 70-120 5570 45-70排水量，m3/t 生皮60-75 60-100 47-60 40-60表10不同种类皮革加工的吨原皮（从生皮到蓝湿革）耗水量和排水量调研值 皮革种类牛皮猪皮山羊绵羊耗水量，ms/t 生皮40-50 40-65 32-48 3245排水量，ms/t 生皮36-45 36-60 29-45 29-40表11不同种类皮革加工的吨原皮（从蓝湿革到成品革）耗水量和排水量调研值 皮革种类牛皮猪皮山羊绵羊耗水量，m3/t 蓝湿革20-40 35-55 32-40 30-40排水量，m3/t 蓝湿革 17-35 32-50 29-36 27-36（3）水量和水质波动大由于每个制革厂的工艺比拟固定，各工序的时间相对固定，因此制革加工的 废水通常是间歇式派出，且水质变化也很大。流量变化：由于皮革生产工序的不同，在每天的生产中都回消失排水高峰， 通常一天里会消失5小时左右的高峰排水。高峰排水量可能是日平均排水量的 2-4倍。表12是某牛皮制革企业的一天排水量变化状况。表12某制革厂24小时废水排放量状况时间0 246 8 10 12 14 16 18 20 22流量 m/h 53 42 30 40 4251 82 48 60 47 52 50水质变化：制革废水水质变化更大，比方制革综合废水COD平均值为 3000-4000 mg/L, BOD平均值为1500-2000mg/L,从上面我们可以看到，在制革 的浸灰脱毛工序中COD和BOD可以达至U30000mg/L和10000mg/L,是平均值 的10倍左右；综合废水氨氮平均值为300-400mg/L,而脱灰废液中要高达 5000mg/L,是平均值的十几倍；综合废水的pH值为8左右，而一天中pH值最 高可达12,最低可达3左右。3. 3. 2毛皮加工产污分析17毛皮加工的污染物和污染物的浓度与制革污水类似，但是毛皮加工过程没有 脱毛工序，因此不用硫化碱，同时削减了很大一局部COD、悬浮物，水的用量 也相对削减。表13是毛皮加工各工段的污水来源和污染物等有关状况 毛皮加工虽然没有脱毛工序，可以削减脱毛是产生大量的COD,但由于加 工工艺更加繁琐，所使用的化工材料也许多，同时由于用水量也比制革少，因此 最终综合污水的污染物的浓度并不低，跟制革污水相差无几。表14中是毛皮加 工综合污水各类污染物的浓度状况。表13各工段的污水来源和污染物等有关状况工段内容污水来源 水洗、浸水、脱脂、软化等工序主要污染物有机废物：污血、蛋白质、油脂等；无机废物：盐等；有机化合物：外表活性剂、脱脂剂、助剂等；此外还含有大量的毛发、泥沙等固体悬浮物预备工段污染物特征指标COD、BOD、SS、pH、油脂、氨氮污水来源浸酸和糅制鞍制工段 主要污染物 无机盐、三价铭、合成鞅剂、悬浮物等污染物特征指标COD、BOD、SS、Cr、pH、油脂、氨氮污水来源 脱脂、中和、复鞅、染色、加脂等工序整饰工段主要污染物色度、有机化合物（如外表活性剂、染料、各类复糅剂）、悬浮物污染物特征指标COD、BOD、SS、Cr、pH、油脂、氨氮表14毛皮加工废水水质调查表指标pHCODBODSS色度油脂 氨氮 铭综合废水8-102000-35001200-20001000-2500600-4000300-150060-120 10-20由于加工工艺特点，毛皮加工用水量普遍少于制革用水量。不同种类毛皮加 工的吨原皮耗水量和排水量调研值见表15。表15不同种类毛皮加工的吨原皮耗水量和排水量调研值毛皮种类羊剪绒（盐湿皮）水貂（干板）狐狸（干板）猾子（盐湿皮）兔皮（盐湿皮）耗水量,ms/t 68-120 60-80 50-70 40-50 40-50排水量,m3/t生毛皮601005070453603545 35453. 4制革和毛皮加工工业废水处理技术评析制革、毛皮工业产生的污水属高浓度有机废水，此外还有其特征污染物，即18含铭、硫化物、氨氮等废水。为减轻综合污水处理负荷，并回收有用物质，目前制革污水处理多采纳对有 害或可回收有用物质的污水先分隔单独处理，然后再进行综合污水处理的方法。3. 4. 1含铭废水处理加碱沉淀，经压滤成倍饼，循环采用或单独存放。掌握终点pH值为，将铭污泥压滤，单独处理。倍回收率达99%以上，上清液中的总铭含量小于lmg/Lo图6路糅废水处理简图3. 4. 2含硫污水处理含硫污水处理方法一般有化学沉淀、酸汲取或催化氧化。经过单独处理，处理液去综合污水处理池处理，S2.的去除率可达90%以上。3. 4. 3综合污水处理污水处理中采纳的方法一般可分为物理（机械）法、化学法和生化法三大类。物理处理：筛滤截留、重力分别、离心分别化学处理：化学混凝、中和生化处理：活性污泥法(氧化沟、SBR)、生物膜法(生物滤池、生物转盘、 接触氧化、硫化床)制革的污水处理通常是三类方法结合使用。典型的处理方法及处理效果如下：(1)氧化沟氧化沟技术在调研制革企业总用的最多技术，其工艺流程简图见图7o铭糅废水筛网反映沉淀池上清液去综合废水处理压滤铭饼单独处理储存池滤液19图7氧化沟技术工艺流程简图氧化沟污水处理技术具有如下特点：一工艺流程简洁,构筑物少,运行管理便利；一可操作性强,维护管理高,设施牢靠，修理工作量少；一处理效果稳定、出水水质好，并可以实现肯定程度的脱氮；一基建投资省、运行费用低；一能承受水量水质冲击负荷。由于其整个工艺的构筑物简洁,运行管理便利且处理效果稳定,所以氧化沟 工艺越来越为污水处理工程所采纳，但氧化沟工艺占地面积较大。该工艺对制革综合污水处理效果见表16所示。表16某牛皮企业氧化沟工艺处理废水水质调查表指标pHCODBODSS色度油脂 氨氮S2-铭处理前浓度，mg/L9 3700 1400 1800 100 205 330 12.5 3.5处理后浓度，mg/L7.5 190 63 30 50 1.691 0.15 0.1氧化沟工艺COD去除率可达90%以上、硫化物去除率达95%以上、动植物油去除率达99%、色度去除率85%。(2)生物膜法生物膜法是另一种行之有效的制革废水处理方法。在生物反响器内，微生物群体附着在固体填料的外表,形成一层生物膜,并让它与废水接触,使液相中溶解 的有机物不断被吸附到生物膜上,采用微生物的新陈代谢分解有机物,从而到达 净化废水的目的。依据废水与生物膜接触形式不同,将生物膜反响器分为生物滤 池、生物转盘、生物流化床和生物接触氧化等。用于制革废水的生物膜法多是采 用生物接触氧化,并多与其他工艺结合起来。图8是混凝沉淀+接触氧化法工艺流程简图：进水格栅调整曝气氧化沟二次沉淀池出水6. 2污染治理措施407实施标准的达标状况分析428环境经济效益分析428.1环境效益分析428. 2经济损益分析431标准的编制工作过程任务来源2005年4月6日，我国环境保护总局下达了 “关于下达2005年其次批我国 环境标准制(修)订任务的通知”及其工程方案表(环办2005203号)，由中 国皮革协会牵头负责、中国轻工业清洁生产中心参加合作共同制订皮革及毛皮加 工工业污染物排放标准和皮革及毛皮加工工业污染物排放标准编制说明(以 下简称编制说明)。1.1 法律和政策依据(1)中华人民共和国环境保护法(2)中华人民共和国水污染防治法(3)中华人民共和国清洁化生产促进法(4)"十一五”我国环境保护标准规划，我国环境保护总局文件环发2006 20号(5)我国环境保护标准制修订工作管理方法，我国环境保护总局公告2006 年第41号(6)加强我国污染物排放标准制修订工作的指导意见，我国环境保护总局 公告2007年第17号(7)关于加强我国环境保护标准技术管理工作的通知，环科函2007) 31号 (8)制革及毛皮加工工业污染防治技术政策标准制订的必要性制革、毛皮加工工业是轻工行业继造纸和酿造工业之后的第三大污染工业，制革废水的污染是制革、毛皮工业主要污染源之一。在我们我国经济进展初期， 由于环境保护意识缺乏和经济等方面的缘由，致使环境遭到了严峻污染，我们我国一 些制革集中地区，如河南、河北、浙江等省的一些地区的地下水已患病严峻污染。所 以，能否有效地解决制革、毛皮工业的污染问题，已成为关系到我们我国制革、 毛皮工业能否连续生存、健康稳定进展的瓶颈，也直接关系到我们我国皮革行业能否 健康可持续进展。中国制革和毛皮加工工业在经济上制造了历史上从未有过的辉煌，为中国的沉沙20图8混凝沉淀+接触氧化法工艺流程简图生物接触氧化法处理制革废水具有如下特点：一具有较强的耐冲击负荷力量，即使负荷有所增加，也不致对滤池的工作有 太大影响；由于采纳人工曝气，加速了生物膜的更新，使新生的生物膜具有更好的活性；一没有活性污泥中常见的污泥膨胀问题；-出水水质较好且稳定；一运行管理较便利。该技术假如维护不好，膜外表简洁结团而导致外表积削减,处理效果下降；生物填料需要定期更换，重新挂膜；止匕外，假如布水、曝气不匀称，可能局部部位 消失死角。该工艺对制革综合污水处理效果见表17所示。表17某制革企业氧化沟工艺处理废水水质调查表指标pHCODBODSS色度油脂 氨氮S2.铭处理前浓度，mg/L 10 2500 1600 500 450 280 30 10处理后浓度，mg/L 7.5 246 72 110 76 80 0.8 0.7该企业应用混凝沉淀+接触氧化法COD去除率达89%、硫化物去除率达98%以上。(3) SBR 法进水格栅调整池接触氧化池二次沉淀池出水初沉混凝沉淀21图9 SBR工艺流程简图SBR污水处理技术路线见图9,该技术具有如下特点：一不需二沉池和污泥回流设施，造价较低，占地较少；一污泥易于沉淀,一般不产生污泥膨胀现象；一操作管理比拟简洁；-耐冲击负荷力量较强；一出水水质较好；-SBR工艺具有较好的脱氮效果。该工艺对制革综合污水处理效果见表18所示。表18某制革企业SBR工艺处理废水水质调查表指标pHCODBODSS色度油脂 氨氮S2-铭处理前浓度，mg/L 9.5 5800 1800 2400 380 190 340 12.5 9.8处理后浓度，mg/L 7.6 230 110 80 38 3.6 72 0.35 0.12SBR工艺对COD去除率可达90%以上，SS的去除率95%,氨氮的去除率80%。SBR工艺对中、小型制革企业的废水处理特别适用。4标准的框架与标准值确实定标准的框架结构依据我国环保总局和我国质量监督检验检疫局对标准制定的要求，标准的主 要内容包括前言、范围、法律规范性引用文件、术语和定义、技术内容、取样与 监测、标准的实施与监督等七个局部，其中技术内容是标准的主体局部。本标准对新（改、扩）建企业和已建成企业分别单独建表。制革和毛皮加工工艺相对稳定成熟，也有相对成熟的污染物治理（主要是废 水）技术，原来技术对污染物的处理集中在CODcr、Cr、SS和硫化物的去除上, 只是近两年随着我国对氨氮等指标要求的日益严格，企业开头重视氨氮的去除， 但由于已有的污水处理技术和制革业的特殊性，除氮效果不是太抱负。在全部调 查的企业中，除执行三级废水排放标准（对氨氮未设限值）的企业能达标外，执 行一、二级废水排放标准的企业氨氮均不达标。原来一级排放标准中的COD为 进水格栅调整池SBR 出水 初沉22100mg/L太严，二级标准300mg/L又相对较松，在所调研的企业中，几乎没有个企业的COD能到达100mg/L。这两项指标在原来我国污染执法力度较低的时 候，问题显现不出来，随着我国执法力度的加大，那么两项指标的问题特别突出。 鉴于此，标准中对新（改、扩）建企业和已建成企业分别建表。对于新（改、 扩）建企业，制定较严格的标准，要求新企业马上执行该标准；对于老企业，根 据现在COD和氨氮处理水平，设立一个相对合理的标准，同时给与老企业肯定 时间的改造期限，到2022年1月1日，全部企业都要执行新（改、扩）建企业 的标准要求。为促进地区经济与环境协调进展，推动经济结构的调整和经济增长方式的转 变，引导工业生产工艺和污染治理技术的进展方向，本标准规定了污染排放先进 掌握技术限值。4.1 标准的适用范围本标准适用的产品包括：以猪皮、牛皮、羊皮、水貂皮、狐狸皮、貉子皮、 兔皮等动物皮加工而成的皮革、毛革两用皮或毛皮等产品。4.2 标准的内容4. 3.1掌握指标（1）水污染物浓度限定指标依据对制革及毛皮加工企业的调查，可以表征制革及毛皮加工工业废水的参 数如下：pH、色度、SS、CODc、BODs、氨氮、S"六价铭、总铭、动物油脂 十类指标。这些参数适用于不同种类的皮革和毛皮的生产。（2）单位原料皮基准排水量依据环境管理和节水减排的实际需求，水污染物排放标准不但要对水污染物 浓度进行限量规定，而且还要掌握单位原料皮污染物排放量和单位原料皮排水 量。浓度、单位原料皮污染物排放量和单位原料皮排水量三者之间存在换算关 系，标准只需要规定最高允许排水量或者单位原皮水污染物最高允许排放量，没 有必要都规定；单位原料皮污染物排放量指标是通过污染物浓度和单位原皮排水 量乘积得来，但由于制革和毛皮加工原料皮种类和加工工艺繁多，而每种原料皮 的加工的耗水量和排水量不同，吨原皮污染物排放量指标不简洁确定，不便于管 理；而对于排水量，由于企业需要在排水口安装流量计，因此单位原料皮排水量 比拟简洁获得。因此，标准中规定了污染物排放浓度和单位原皮基准排水量。 单位原料皮基准排水量是用于核定制革及毛皮加工企业水污染物排放浓度23而规定的单位原料皮废水排放量上限值。考虑到某些企业的排水量可能会超过该基准限制，标准中还对这方面进行了 补充规定：假设单位原料皮实际排水量超过单位原料皮基准排水量，须按污染物单 位原料皮基准排水量将实测水污染物浓度换算为水污染物基准水量排放浓度，并 以水污染物基准水量排放浓度作为判定排放是否达标的依据。原料皮加工量和排 水量统计周期为一个工作日。换算公式如下：单位原料皮实际排水量水污染物基准水量排放浓度=X实测水污染物浓度单位原料皮基准排水量(3)为促进地区经济与环境协调进展，推动经济结构的调整和经济增长方 式的转变，引导工业生产工艺和污染治理技术的进展方向，本标准规定了污染排 放先进掌握技术限值。依据环境保护工作的要求，在国土开发密度已经较高、环境承载力量开头减 弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，简洁发生严峻环境污染问题而需要实行特 别保护措施的地区，应严格掌握企业的污染物排放行为，在上述地区的企业需执 行标准中特殊规定的水污染物排放先进掌握技术限值。(4)倍主糅废液单独处理由于三价铭为重金属，同时污泥的处理可能会产生较大的冲击，因此在标准 中明确规定，对铭主鞅废液必需单独治理，该阶段产生的铭污泥压滤成铭饼，不 能回收采用的局部按GB 18597规定的方法处理。制革和毛皮加工企业的噪声排放和大气污染物排放均没有太大的特殊性，噪 声排放按GB12348-90工业企业厂界噪声标准中的规定执行，大气污染物排 放标准值参照了 GB16297-1996大气污染物综合排放标准中的规定，污水处 理厂臭味标准值参照了 GB14554-93恶臭污染物排放标准中的规定。综合污 泥按GB 18599一般工业固体废物处理标准进行处置。(5)对氯离子的规定制革所用原料生皮是从农夫或者屠宰场得到，必需经过食盐防腐，因此在制 革废水中含有氯离子。但目前，对制革和毛皮加工企业来说，没有有效可行的处 理氯离子的方法。因此，在标准中没有对氯离子的详细指标规定，但规定氯离子 需要满意当地环境容量(6)清洁化生产和废水回用清洁化生产和废水回用虽然不是标准必需规定的要求，但这两项内容是保证 企业达标排放的重要手段，因此标准中也鼓舞制革及毛皮加工企业依据制革、 毛皮工业污染防治技术政策的要求乐观采纳清洁化制革及毛皮加工生产工艺， 24提倡制革及毛皮加工企业应乐观采纳节水工艺，处理后的废水应优先回用于冲洗 或生产。4. 3. 2时间分段考虑到现有企业的污水处理设施和处理技术的改造需要一个过程，因此标准 中对现有企业和新建企业有一个时间段的划分。新(改、扩)建制革及毛皮加工企业，自标准公布之日起水污染物的排放执 行排放标准和单位原料皮基准排水量的限定要执行一个更加严格的规定。现有制 革及毛皮加工企业2022年1月1日之前水污染物排放执行排放标准和单位原料 皮基准排水量执行一个相对较宽松一点的标准规定，但在这个期限内，必需对已 有的污水处理设施和处理技术进行改造和升级，自2022年1月1日起，其水污 染物的排放按标准和基准排水量也必需到达更加严格的规定。但对于国土开发密度已经较高、环境承载力量开头减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，简洁发生严峻环境污染问题而需要实行特殊保护措施的地区，规 定在这些地区的现有和新建制革及毛皮加工企业，从标准执行之日起必需执行标 准中的先进掌握技术限值。5. 3. 3米样制革和毛皮加工工业废水中多为常规污染物，监督性监测按我国环保总局颁 布的HJ/T91的规定执行，其中监督监测浓度值按时间单元采样，再组成混合样 品监测。由于制革生产周期较长，一般为一周以上，有的甚至半月以上，因此在 生产周期内每间隔4小口寸采一次样，每日采样次数不少于3次。废水采样点，总铭和六价铭设在主鞍废铭液单独处理车间排放口，其他污染 物设在企业废水处理车间总排放口。6. 3. 4监测废水治理过程中检测特别重要，企业必需在排放口设置永久性排污口标志。新建制革及毛皮加工企业应依据污染源自动监控管理方法的规定，安装污染 物排放自动监控设施，并与监控中心联网。各地现有制革及毛皮加工企业安装污 染物排放自动监控设施的要求由省级环境保护行政主管部门规定。监测分析方法按表19执行。25表19水污染物监测分析方法序号监测工程测定方法方法来源1 pH值玻璃电极法GB/T6920-862化学需氧量(CODQ 重铭酸盐法GB/T11914-893五日生化需氧量(BOD5)稀释与接种法GB/T7488-874悬浮物(SS)重量法GB/T11901-87蒸储和滴定法GB/T7478-87纳氏试剂比色法GB/T7479-875氨氮气相分子汲取光谱法HJ/T195-20056动植物油红外光度法GB/T16488-19967硫化物亚甲基蓝分光光度法GB/T164898色度稀释倍数法GB/T11903-899总铭分光光度法GB/T7466-8710六价铭二苯碳酰二肺分光光度法GB/T7467-874.4标准值确实定pH值制革工艺比拟繁杂，会用到强酸强碱，脱毛浸灰是碱性环境，pH值会到达 13以上，而浸酸鞍制是酸性环境，pH值可以到达3以下，在制革污水治理时, 要对其进行调整到肯定范围，在混合时可以起到中和的作用，综合废水排放限值 取值pH值为6-9o虽然城市污水厂的处理水量较大，对水质的调整力量也较强, 但为避开大量工业污水引起城市污水处理厂的水质波动，因此预处理标准中对 pH的掌握限值仍为6-9。（2）化学需氧量（CODa）二十多年来，皮革行业获得快速进展，制革毛皮加工技术不断提高，行业环 保意识逐步增加，1992年中国皮革工业协会在联合国工发组织的资助下，争取 到400多万美元的救济款，用于制革环保工程（1992-2000年），在国内制革厂 研发了比拟成熟的制革污水处理工艺，并在国内制革行业进行推广。目前，国内骨 干制革企业均建有完善的污水治理系统。通过这几年的工作，制革毛皮污水治理 工艺和治理效果取得显著提高。经过实践，活性污泥法（氧化沟、SBR、曝气） 和生物膜法（生物滤池、生物转盘、接触氧化、硫化床）对制革和毛皮加工污水 游较好的处理效果。依据调研，大局部执行二级排放标准的企业都能够达标排放, 但执行一级排放标准的企业COD基本无法承受到达100mg/L标准要求的费用， 只能宁愿罚款而超标排放。制革毛皮废水中的COD由可生物降解的CODb和不能被生物降解的CODnb 组成，CODnb的大小，直接说明该废水中不行生物降解的有机物的数量。而制 26革废水中的CODnb很高，可以达至lj200mg/L,对于从蓝湿皮开头加工的企业更 高，可以高达300mg/L左右。而制革污水一般是通过生物技术处理的，假如除 去CODnb,必需辅以采纳其他的化学方法，但是通过化学方法除去CODnb很却 往往带来新的污染，如美国过去开发氯化去除CODnb的技术比拟胜利，但却造 成了有机氯化物等新的污染，因此在美国化学方法去除CODnb的技术并没有坚 持，这种化学方法去除CODnb的技术在欧洲也是被禁止的。近年来，又有人研 究将臭氧技术用于降低COD的浓度，效果不错，但技术要求和本钱很高，目前 仅处于小规模试验阶段，离规模化应用还很远。同时，在废水中CL含量较高，而用重铭酸盐法检测COD时，C1-被氧化，表现为好氧量，使COD检测值偏高50mg/L以上。制革废水中COD浓度一般为3000-10000mg/L,采纳现行的活性污泥法或生 物膜法二级生化处理技术处理,COD到达100mg/L,污水处理工程投资费用特殊 是日常管理费用很高（即便投资很高，还往往达不到一级标准要求），企业根本 没法承受。在调研中觉察，有80%左右的企业污水处理COD浓度到达300mg/L, 20%左右的制革毛皮企业可以达至lj200mg/L,仅仅10%的企业到达160 mg/L。因此 在标准中，对于已建企业，COD标准值确定为200mg/L；对于新（改、扩）建 制革及毛皮加工企业的排放标准，COD标准值确定为160mg/L,对于已建企业, 经过规定时间以后，COD也要到达160mg/L。COD160mg/L的规定比意大利（160mg/L）相同，但比德国（250mg/L）、印 度(250mg/L)、土耳其(200mg/L)等我国要严格，从节水的角度来看，制革 废水最终COD到达160mg/L是很难的。我们我国是缺水我国，特殊是在北方水资 源更加紧缺，工业节水是我们我国十一五规划的重点，也是制革行业进展的方向。是 由于制革废水中的CODnb较高,COD处理难度较大，假如采纳节水或者水回用工艺, 那么废水中的COD浓度降随之增加。假如一味的限制浓度，那么企业为了到达浓度 限制指标，将无法采纳节水工艺，这与我们我国目前提倡的节水是相冲突的。基 于此，建议在本标准的制定过程中，考虑到COD的独特性，将COD的治理和节水技 术进行了综合考虑。为了鼓舞更加节水的工艺，建议标准n中CODcr可以依据吨原 皮排放量限制，最高限值为：CXWX10.3千克CODcr/吨原料皮或生毛皮，其中C 为排放标准中的CODcr浓度限值，W为排放标准中的各类皮革或毛皮加工单位原 料皮基准排水量。对于制革企业来说，可以选择到达浓度和排水量的规定，也可以 选择到达吨生皮或蓝湿革排放COD重量的限制指标，这样可以鼓舞制革企业积 极采纳节水工艺。(3)生化需氧量(BOD5)27采纳现有生化处理技术可以有效处理制革和毛皮废水这样可生化性较好的 废水，对BOD5的去除率可超过90%。在我们调查的对污水进行治理的典型企 业中，绝大局部企业采纳的活性污泥法或生物膜法技术，由于废水的初始BOD5 浓度高，大多企业只可将废水处理到BOD5