可溶性有机物对土壤中主要有机污染物环境行为的影响.docx

可溶性有机物对土壤中主要有机污染物环境行为的影响吴 鑫，杨 红南京农业大学应用化学系，江苏 南京 摘要：概括了环境中可溶性有机物的特点，并系统总结了当前国内外关于可溶性有机物对土壤中主要污染物环境行为的影响的研究进展。阐述了可溶性有机物对农药、多环芳烃在土壤中的吸附、解吸与分配等环境行为所起的作用。最后指出了该方面研究存在的问题与今后应加强的方向。关键词：可溶性有机物；土壤环境；有机污染物；环境行为中图分类号： 文献标识码： 文章编号：（）长期以来，主要污染物包括重金属，农药与其代谢衍生物，化石燃料燃烧释放的物质如多环芳烃（）等致癌、致畸、致突变物质，被许多国家列为环境优先控制污染物。由于分布广泛，与人类的日常生活有着最为密切的联系，加之现代工农业的发展与交通业的兴起，使其在环境中的行为受到人们广泛的关注。自上世纪年初一些环境科学工作者发现广泛存在于植物根系、有机废弃物、土壤、水环境中的可溶性有机物（ , ）对土壤和水环境中养分和污染物的活化和迁移有较大的影响。在局部土壤环境中存在有较高浓度的，无疑会成为影响农药等污染物在环境中迁移扩散、生物积累与其影响生物毒性的重要原因。与其对环境中主要污染物环境行为的影响，特别是对这些污染物在土壤生态系统中迁移与扩散机制（包括土壤界面植物界面，土壤固液界面的传输过程）的影响，已成为当前国内外生态与环境学界、农学界、地学界高度重视和热门的研究课题, 。因此预防和控制这些污染物从土壤环境向水环境和植物体内传输，修复污染地，以与更科学地对这些污染物的生态风险作评价无不涉与到这一根本过程与其机理的探讨, 。 可溶性有机物是一类组分非常复杂，既含低分子量物质（如游离的氨基酸、糖类）又含各类大分子成分（如酶、氨基糖、多酚和腐殖酸等）的混合物, 。一般是经超纯水浸提有机物料然后经过滤得到的水溶液，其量的表征是通过测定溶液中的总有机碳量。广泛存在于植物根系、有机废弃物、土壤、水环境中。在不同来源的有机物料中浓度不一，例如，土壤本底的浓度为 ，而农业土壤中作物秸杆还田、有机肥料的使用（包括污泥的农用）与根茬的残留，这些富含有机碳的物料通过土壤微生物的降解，在归于土壤后的短时期内产生高浓度的，是非常普遍的现象。作物根系分泌物大幅度增加根际土壤水溶性有机物含量，是农业土壤的又一重要特征。在水稻扬花后第一周含量可高达 。而对于原始污泥和经过热喷处理的污泥，前者的浓度远远小于后者。不同来源的其组分不尽相同。一般认为由亲水组分和疏水组分组成，而亲水组分包括亲水性的酸和中性化合物，疏水组分包括疏水性的酸和中性化合物。可溶性有机物的疏水组分和亲水组分可分别通过去离子的多孔树脂 和得到分离。可溶性有机物提取液在酸性条件下以一定的流速通过 和并饱和，疏水组分被吸附，而亲水组分则被吸附。不同来源的可溶性有机物其组分中亲水组分和疏水组分的比例不同，的亲水组分和疏水组分量的表征是通过测定各组分总可溶性有机碳（ ）的值。Ö等（）发现在森林土壤中提取的其亲水组分占疏水组分占，而 .等（）发现水库水中提取的其亲水组分占疏水组分占。又有学者根据组分的分子量大小分为小分子（ ）、中分子（ ）、大分子（ ）组分。通过截流不同分子量分子纤维透析膜可以分离得到不同分子量的组分。同样不同来源的其不同分子量组分的比例不一样。Ö等（）发现在植物废弃物堆肥中提取的三种组分分别为、，而在家庭废弃物堆肥中提取的三种组分分别为、。可溶性有机物由于来源多样，组分复杂，其结构很难确定。现在多是通过红外光谱确定中主要官能团，但也有通过现代化学分析手段解析主要组分的结构。周立祥、杨红等（）通过红外光谱分析从污泥中提取的组分的图官能团（表）。表 红外光谱分析污泥组分的图官能团波数官能团糖，羧基，酚等结构上的峰脂肪族上的峰的多重复合谱带芳香结构上的，峰二氨基峰酚结构上的变形振动峰、伸缩振动峰和伸缩振动峰、脂肪族上对称振动峰芳香环上的振动峰近年来对土壤中多环芳烃与其它一些疏水性有机污染物和重金属的影响倍受关注。由于中含有大量的如游离的氨基酸、糖类、酶、氨基糖、多酚和腐殖酸等物质，被认为是一种天然的螯合剂。有研究者认为具有两性性质，起着表面活性剂的作用，能够提高疏水性化合物的水溶解性，减少挥发性，它的疏水性组分与污染物有高度的亲和力，是提高疏水性有机污染物水溶性和迁移性的重要原因，其中是作为一种移动载体。 对土壤中农药的影响 土壤作为农药在环境中的最终归宿，农药在其中的行为倍受关注。农药进入土壤主要有种途径：（）直接进入土壤，包括对土壤直接使用一些除草剂、防治地下害虫的杀虫剂和拌种剂，这种方法是农药进入土壤的基本途径；（）农药间接进入土壤，该方式与农作物作用标靶的节留量有关；（）随大气沉降、灌溉水和动物残体进入土壤。进入土壤的农药一般来说，亲水性的农药极易在土壤剖面中下渗，易污染地下水；疏水性的农药容易被土壤粘粒和有机质吸附，不易在土壤剖面中移动，这种农药主要分布在土壤表面或施药层内。（）、（）等认为通过吸附平衡实验得到农药在土壤中的分配系数能够很好的估计农药在环境中的迁移、扩散行为。（）、（）、（）认为能够提高一些农药的水溶解度；对农药在土壤中的吸附与解吸附有影响；能提高农药在土壤中的移动和扩散。 等（）发现对农药在土壤中的滞留量有明显的影响， 的（以计算）可使农药毒死蜱在土壤中的滞留系数降低倍以上。由于与农药在水相中形成稳定的结构，使农药在土壤中的吸附减少，这意味着在土壤中的移动性加强。对农药在土壤中吸附与解吸附的影响取决于农药的水溶性、土壤类型与的类型等。等（）认为在解释对疏水化合物的影响时应考虑到化合物、土壤、的性质和化合物与土壤、化合物与、土壤与之间的相互作用与它们之间相互影响和竞争。对农药的作用除了农药自身的疏水性有关，还与的来源、浓度、极性与分子大小有关。等（）认为在水中或水体表面，低浓度的即便是对极性很强（水正辛醇分配系数>）的化合物，吸附影响也很小甚至可以忽略不计；然而在浓度较高的溶液（污泥提取液、二次废水等），高浓度的对极性弱（水正辛醇分配系数<）的化合物的吸附影响也很小甚至也可以忽略。和（）发现中等极性的农药阿特拉津在实验室条件下以与在浓度（以计算）< 时，对吸附与解吸附的影响微乎其微，但在自然条件下长时间大规模的灌溉，即使这种在实验室条件下只有很小影响的浓度也会导致阿特拉津在土壤和水环境中移动能力增强。不同种类的对农药的影响不同。等（）发现种不同来源的对疏水性化合物的亲和能力如下：来源于土壤的胡敏酸>来源于土壤的富里酸>来源于水的胡敏酸>来源于水的富里酸。对于同种来源的，同样浓度的小分子量组分对农药氰戊菊酯在土壤中分配系数的影响小于大分子量组分。现在国内外研究对农药的影响，所选取的农药绝大部分是除草剂，而在大部分除草剂中水溶解度小的占多数。对疏水性的农药影响明显，可能是具有两亲性，其疏水部分易于与疏水性的化合物结合。而小分子组分对疏水性化合物影响小于大分子组分，可能是疏水性化合物与小分子组分复合物的移动能力更强。 对土壤中多环芳烃（）的影响多环芳烃的形成可分为人为源和天然源，前者主要来源于家庭生活炉灶、工业生产、露天垃圾燃烧，以与激动车辆与一些化工企业“三废”的排放；天然源主要来源于自然界的生物合成与火山爆发等。多环芳烃在土壤中天然本底值很底，如多环芳烃中的苯并芘()在河流底泥和土壤中仅为 m。但由于现代石化工业，能源工业和交通运输业的快速发展以与工业“三废”的排放、垃圾农用和灌溉等，土壤和水体的多环芳烃污染日益突出, ，在工业发达城市和交通要道周围地区土壤以与灌溉区土壤污染尤为严重, , 。据报道，在北美与欧洲工业地区土壤中的多环芳烃高达 m，在应用石油污水灌溉的地区，土壤中的多环芳烃总量甚至更高。高浓度的多环芳烃势必对地下水和作物是极大的威胁，事实上已有报道，由于土壤中多环芳烃的污染已构成其在粮食中明显积聚, 。由于土壤固相能优先吸附水相中有机物疏水性组分, , ，因此长期以来，人们普遍认为，由于多环芳烃类污染物疏水性强，水溶性低，易为土壤固相或含水沙层所吸附，因而活性与迁移程度较低, ，对地下水和作物的污染风险较小。近年来关于某些有机胶体或对环境中的多环芳烃的分布与移动影响不断有报道，多环芳烃等疏水性有机污染物易于与疏水性组分结合，会导致多环芳烃等有机污染物在环境中更大范围迁移和扩散, 。土壤和水体中能加速多环芳烃在环境中的迁移在实验室已得到证实，特别是能加速多环芳烃在土壤剖面中的垂直移动，并影响这些污染物的生物降解、光解、水解、挥发和生物积累, 。例如，等（）发现，在土壤多孔界质中，浓度不足 的（以计算），便可使多环芳烃的吸持系数降低以上，而Ö等（）发现 的（以计算）可使苯并芘从土壤中解吸率提高倍。因而在共存的条件下，土壤中的多环芳烃对地下水和作物的污染不容忽视。与对农药的影响一样，对多环芳烃的影响也是与本身的性质和多环芳烃、土壤的性质等多种因素有关。显然，同种对于不同的多环芳烃的吸附与解吸附的影响不同，这与多环芳烃的疏水性强弱有关。和Ö.（）在研究从土壤、堆肥、经处理的污泥中提取的对两种五环多环芳烃在土壤中吸附系数的影响时，发现不同来源的对多环芳烃的吸附系数影响是：经处理的污泥>堆肥>土壤。比较从堆肥与废旧皮革中提取的对两种五环多环芳烃的吸附影响时发现，从废旧皮革中提取的对多环芳烃基本不吸附。这是由于在堆肥中提取的中分子量大于 的含量占，而在废旧皮革中提取的中分子量大于 的含量占。堆肥中提取的不同分子量对两种五环多环芳烃在土壤中吸附系数的影响时，分子量小于 的的影响明显小于分子量大于 的。和Ö等（）发现不同分子量对多环芳烃的解吸附系数的影响结果与吸附系数相同。这可能是由于小分子量的与多环芳烃的复合物更能受到两性的影响，即在土壤中的移动性更强。现在对此有很多相似的报道。目前研究者多是从对疏水性强的多环芳烃的吸附与解吸附作用入手，通过计算对多环芳烃的吸附系数、滞留系数的影响，然后通过某些数学方程导出对多环芳烃的一些环境参数的影响关系。在研究这一过程时最常用的两种手段是：（）微量萃取法（），该种方法是通过选取不同的微量萃取柱分离那些与复合的多环芳烃和游离的多环芳烃，再通过定量分析得到各自的量, ；（）核磁共振法（），该种方法是通过核磁共振仪对多环芳烃直接定量其中的，但该方法比较昂贵，要求多环芳烃用同位素标记。 研究展望由于水环境中有机污染物相当一部分来源于或受控于陆地生态系统（尤其是污染的土壤），因而有必要阐明土壤中与土壤污染物的关系，以便能更科学地预测有机污染物的环境行为（特别是向水体的迁移和对食物链的污染）。然而尽管如此，迄今这方面的研究大都只是表明了可提高土壤中污染物水溶性和淋滤这一客观现象, ，其机理至今还不十分清楚。例如，许多研究者报道，不同来源的对污染物环境行为的影响差异巨大，而仅用疏水组分含量存在差异的解释却难以自圆其说。这些都有待于进一步研究，况且国内在这方面的研究尚处于起步阶段，因此深入研究与主要污染物在环境中的化学和生物行为机制，可为预测污染物对环境的潜在影响，以与污染治理和修复，提供重要的技术支撑。参考文献：1 周文敏. 环境优先污染物. 北京：中国环境科学出版社, : .2 徐晓白，戴树桂，黄玉瑶. 典型化学污染物在环境中的变化与生态效应. 北京：科学出版社, : .3 占新华, 周立祥. 污泥堆肥过程中水溶性有机物光谱变化特征. 环境科学学报, , （）: .4 张雪英. 江苏省城市污泥的基本性质与其强制通风堆肥技术. 南京: 南京农业大学, : .5 徐晓白，金祖亮，许后效. 有毒有机物环境行为和生态毒理. 北京：中国科学技术出版社, : .6 , Ö . . , , : .7 蔡道基.农药环境毒理学研究. 北京：中国环境科学出版社, : .8 张大弟，张晓红. 农药污染与防治. 北京： 化学工业出版社, , .9 , , Ö . . , , : .10 魏复盛，徐晓白，阎世昌. 水和废水监测分析技术（下册）. 北京：中国环境科学出版社, : .11 , Ö . 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