高分子物理化学复习提纲.docx

复习提纲第一章、绪论1. 聚合物命名，能知道常见聚合物单体2. 名词解释：单体：通过反响能制备高分子化合物物质统称为单体。构造单元：构成高分子主链构造一局部单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。聚合度：每个聚合物分子所含构造单元数目。分子量分布指数：表示分子量分布宽度参数D，称为分布指数聚合物多分散程度。定义：均聚物：由一种构造单元通过共价键连接起来构成聚合物。共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成聚合物。杂链高分子：主链由碳原子与其他原子以共价键连接而成高分子化合物缩合聚合：带有官能团单体经过屡次重复缩合反响而逐步形成聚合物过程。加成聚合：是指带有不饱和键单体通过加成方式生成高分子化合物反响。第二章、逐步聚合1. 常见缩聚反响单体和聚合物构造涤纶、聚酰胺、聚砜、聚醚化、聚硅氧烷化.聚合物构造式重复单元聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n涤纶-OCH2CH2O·OCC6H4CO-n尼龙66聚酰胺-66-NH(CH2)6NH·CO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2 -n天然橡胶-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷聚砜：2. 名词：官能团：是决定有机化合物化学性质原子和原子团官能度：一个分子中能参加反响官能团数叫做官能度线型缩聚：参加反响单体都含有2个官能团，反响时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物反响。体型缩聚：参加反响单体至少有一种含有2个以上官能团，反响时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联构造缩聚物反响。3. 线型缩聚反响特征1） 大分子链增长是逐步进展2） 反响可逆平衡性3） 除生产主产物外，还有副产物生成4. 官能团等活性解释在粘度不很大情况下，不同链长官能团具有一样反响能力及参加反响时机。a.在缩聚反响各个阶段，不管是单体、二聚体、三聚体、多聚体或高聚物，其链两端官能团反响能力不依赖于分子链大小。b.官能团反响活性与基团碰撞频率有关，和大分子扩散无关。c.小分子化合物存在诱导效应和共轭效应，只沿碳链传递12个碳原子。d.缩聚反响可用一个平衡常数来表征5. 缩聚反响平均聚合度和反响程度关系及解释官能团反响程度P为参加反响官能团数占起始官能团数百分率数均聚合度Xn为平均每个大分子中含有构造单元数。定义Xn= 1/(1-p) ，即聚合度随F反响程度增大让增大。6. 缩聚反响采用非封闭体系原因解释在封闭体系中，对于平衡常数不大体系，难以得到聚合度较大缩聚物。而在非封闭体系中，可以采取减压、加热或通惰性气体等措施排除副产物，有利于Xn提高。7. 自催化和外加酸催化条件下，如何提高线型缩聚反响聚合度？延长时间。提高温度？8. 如何通过调节官能团摩尔比，或者参加单官能团物质来控制线型缩聚高聚物分子量？1） 单官能团非等摩尔比。原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种官能团过量，生成聚合物两端具有一样官能团，而不能再进一步发生缩合反响。2） 参加单官能团物质，使其与大分子上某种官能团反响，从而可封锁端基，稳定分子量。大分子分子量由单官能团物质量来调节。9. 逐步聚合有哪些实施方法，各种方法优缺点是什么？1） 熔融聚合：优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反响易。2） 溶液聚合：单体在在溶液中进展聚合反响一种实施方法。优点： a反响温度低，副反响少；b传热性好，反响可平稳进展；c无需高真空，反响设备较简单；d可合成热稳定性低产品。缺点：a反响影响因素增多，工艺复杂；b假设需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物析出，残留溶剂对产品性能影响等。3） 界面聚合：优点：a反响温度低，可防止因高温而导致副反响，有利于高熔点耐热聚合物合成；b单体为高反响性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总反响程度无关；c对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；d产物分子量高；e设备简单，操作方便缺点：a要求单体活性高，故价格较贵；b溶剂用量多，设备利用率低，回收处理麻烦4) 乳液聚合优点：a在有机相中进展缩聚反响，在水相中中和析出副产物，防止了相互干扰，有利于产物分子量提高；b体系粘度小，易搅拌，有利于传热和传质。第三章、自由基聚合1. 常见自由基聚合单体，所得聚合物重复单元，及命名聚乙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸甲酯，聚醋酸乙烯酯，聚异戊二烯.2. 什么是自由基？影响其活性因素有哪些？自由基指具有不成对电子原子或基团。影响因素：共轭效应、极性效应、空间位阻1一般来说，具有较强共轭效应自由基具有较大稳定性，即活性较低。2极性基团使自由基活性降低，吸电子基团影响更大一些。3体积较大基团可阻碍反响物靠近3. 哪些基团是吸电子基团和推电子基团？推：烷基，烷氧基，苯基，乙烯基，-NR2.吸：腈基，羰基醛基，酮基，酯基，酸-NO2.4. 自由基聚合有哪些基元反响组成？1链引发反响：引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基反响过程。2链增长反响：单体自由基与单体加成生产新自由基，如此反复生成增长链自由基过程。3链终止反响：增长链自由基失去活性生成聚合物分子过程。4链转移反响：增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子分子生成新自由基反响过程。(自由基加成/偶合/歧化/分解/链转移反响)5. 什么是头头构造，尾尾构造，头尾构造？头头构造：链增长反响中，单体以头头相接方式存在，称为头头构造主要取决于热力学因素，也有动力学因素空间位阻、活化能、共振效应等6. 什么是偶合终止，什么是歧化终止？偶合终止：两个链自由基独电子生成共价键而失活歧化终止：一个链自由基一个原子向另一个链自由基转移而生成两个稳定高分子化合物终止方式取决于单体构造和聚合温度。取代基较大，偶合终止空间位阻较大，易歧化终止；偶合终止活化能很低，低温利于偶合终止7. 自由基聚合都有哪些链转移反响？1） 向单体链转移。聚合度降低，聚合速率不变2） 向溶剂或链转移剂链转移。聚合度降低，聚合速率通常不受影响3） 向引发剂转移。同1；降低引发剂利用效率4） 向大分子转移。不影响聚合度、聚合速率，影响分子构造，使出现支化构造8. 自由基聚合和缩聚聚合比拟P549. 引发剂诱导期，引发效率引发效率：用于引发聚合引发剂量占引发剂分解或损耗总量百分率。引发剂诱导期：引发剂开场分解，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零时期。引发剂诱导分解，笼蔽效应10. 自由基聚合自动加速现象，及原因解释自动加速现象：随着反响进展，聚合反响速率不仅不随单体和引发剂浓度降低而减慢，反而增大现象解释：随着反响进展，本体或高浓度聚合体系粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，终止速率kt下降明显；粘度增加对单体小分子扩散影响不大，链自由基与单体之间链增长速率影响不大，因此kp/kt1/2)显著增大，聚合反响速率不降反升，链自由基寿命延长，产生自动加速现象。11. 影响自由基聚合速率主要因素1） 聚合反响速率与引发剂浓度平方根成正比2） 聚合反响速率随温度升高而加快3） 聚合反响速率随压力增大而加快链增长速率常数影响因素1） 单体构造影响。a共轭效应，单体生成自由基共轭稳定化程度越低，反响性越高，速率常数kp越大；b极性效应，取代基极性效应越强，kp越大c空间位阻，双键上取代基体积越大，kp越小2） 温度影响。kp随温度升高而增大12. 阻聚和缓聚阻聚：能与链自由基反响生成非自由基或不能引发单体聚合低活性自由基而使聚合反响完全停顿化合物称为阻聚剂，这种阻止单体聚合作用为阻聚作用缓聚：缓聚剂可以只消灭局部自由基或使自由基活性衰减而导致聚合速率减慢，这种现象为缓聚13. 悬浮聚合和乳液聚合体系比照p9114. 乳液聚合机理解释在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中单体和乳化剂分子。成核机理： 1初级自由基或水相中形成短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长，称为胶束成核； 2水相中形成短链自由基从水相沉淀出来后，又从水相和单体液滴上吸附了乳化剂而稳定，单体向其扩散进展增长，为均相增长。聚合过程： 1乳胶粒生成期成核期，反响开场时，水中引发剂分解产生初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中单体进展聚合，从而形成同时含单体与聚合物增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体消耗，胶束外单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反响持续进展。胶束全部消失是该阶段完毕标志； 2恒速期。自胶束消失起到单体液滴消失为止。乳胶粒数量恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，因此聚合速率保持恒定，直至单体液滴消失； 3降速期。单体液滴消失，乳胶粒子内单体聚合继续进展。由于乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反响完毕。第六章1. 聚合物化学反响特征1） 聚合物化学反响往往不完全：高分子链上可带有大量功能基，但并非所有功能基都能参与反响，因此反响产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成功能基，并且每一条高分子链上功能基数目各不一样，不能将起始功能基和反响后功能基别离开来，因此很难象小分子反响一样可别离得到含单一功能基反响产物。2） 聚合物化学反响十分复杂：伴有许多副反响。由于聚合物本身是聚合度不一混合物，而且每条高分子链上功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一，复杂。其次，聚合物化学反响可能导致聚合物物理性能发生改变，从而影响反响速率甚至影响反响进一步进展。2. 影响大分子链上官能团反响能力因素1物理因素：主要集中在反响物质扩散速率和局部浓度两方面。a.结晶性，对于局部结晶聚合物而言，由于在其结晶区域即晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合严密，小分子不易扩散进晶区，因此反响只能发生在非晶区；b.溶解性，一般溶解性好对反响有利C.温度，一般温度提高有利于反响速率提高，但不能过高 2化学因素构造因素a.邻近基团效应：大分子链上邻近基团静电作用、空间位阻及构型不同，可改变官能团反响活性。b.几率效应：当高分子链上相邻功能基成对参与反响时，反响过程中间或会产生孤立单个功能基，由于单个功能基难以继续反响，只能到达有限反响程度。3. 名词：邻近基团效应上4. 什么是氯化反响？什么是橡胶硫化？氯化反响：化合物分子引入氯原子反响橡胶硫化：通过化学因素或物理因素引起橡胶交联统称。5. 什么是芳环取代反响？属于聚合物相似转变。对含苯环聚合物，可对苯环进展各种取代反响，如磺化、氯甲基化等，称为芳环取代反响6. 以醋酸乙烯酯为单体，写出合成维尼纶纤维各步聚合反响。P11解： 自由基聚合反响： 醇解反响： 缩醛化反响包括分子内和分子间：7. 聚合物热降解温度测试方法热重分析法；恒温加热法；差热分析法8. 常见聚合物热降解类型，与聚合物构造有什么关系？PMMA，PE及PVC热降解产物各是什么？热降解：指聚合物在单纯热作用下发生降解反响a. 无规断链反响：在这类降解反响中，高分子链从其分子组成弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯热降解b. 解聚反响：在这类降解反响中，高分子链断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反响逆反响。c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型如聚氯乙烯脱HCl、聚醋酸乙烯酯脱酸反响PMMA进展热解反响时发生解聚，主要产物为单体。PE进展热解反响时发生无规降解，主要产物为不同聚合度低聚物。PVC进展热解反响时首先脱HCl，生成分子主链中带烯丙基氯构造聚合物；长期热解那么进一步发生环交联甚至碳化反响。9. 什么是氧化降解？为什么氧化降解后聚烯烃憎水性下降？在氧作用下聚合物分子量变小反响过程。由降解机理可知，聚烯烃氧化降解后，聚合物中憎水基团C-H数量减少.10. 什么是抗氧化剂，按照作用机理不同，抗氧化剂可分为哪几类？抗氧化剂：可与聚合物中过氧自由基迅速反响形成不活泼自由基，以防止聚合物氧化降解化合物分类：a.氧原子给予体b.自由基捕捉剂c.电子给予体11. 聚碳酸酯，聚酯等杂链聚合物在成型加工前都要进展枯燥脱水，为什么？许多杂链聚合物如聚酯、聚酰胺、多糖和纤维素等，当含水量不高且在室温时，水分起着一定增塑和降低刚性等作用；而温度较高，且相对湿度较大时，它们对水就敏感，易发生水解使聚合度降低，该过程一般为无规裂解过程。聚碳酸酯、聚酯等加工前必须枯燥，原因即在于此第七章1. 简述聚合物构造层次P195链构造：近程构造一级构造 内涵：高分子化学组成 构造单元键接顺序 支化与交联高分子链构型 远程构造二级构造内涵：高分子分子量及其分布 高分子链构象 高分子链柔顺性聚集态构造：高分子链之间排列和堆砌构造，也称为超分子构造 内涵：晶态构造；非晶态构造；取向构造；液晶态构造三级构造 多相构造高级构造2. 名词：构型：指分子中由化学键所固定原子在空间排列构象：指围绕单键旋转而形成分子中原子各种空间排列形态旋光异构：指饱和碳氢化合物中碳原子链接四个不同原子或基团。全同立构：指聚合物高分子链全部由旋光异构构造单元键接组成，取代基R处在平面同一侧。间同立构：聚合物高分子链由两种旋光异构构造单元键接组成，取代基R交替处在平面两侧。几何异构：聚合物主链上含有不能内旋转双键内双键，双键上取代基在双键两侧可形成不同排列方式。支化：交联，高分子链柔性，3. 高分子构型和构象定义，有何不同？构型：分子中由化学键所固定原子在空间几何排列。构象是由于单键内旋转而产生分子在空间不同形态比方伸直链，折叠链。区别：构象是由于单键内旋转而产生分子中原子在空间位置上变化，而构型那么是分子中由化学键所固定原子在空间排列；构象改变不需打破化学键，而构型改变必须断裂化学键。4. 影响高分子链柔性主要因素，能从分子构造角度分析出常见聚合物分子链柔顺性大小。1主链构造：主链中含有杂原子时，高分子链柔顺性增加。主链中含有芳杂环构造高分子链，其柔顺性较差。构造单元中含有双键高分子链，有较好柔顺性。由共轭双键所组成高分子链都是刚性分子。2极性侧基：侧基极性强弱与高分子链柔顺性成反比。极性越强，柔性越差极性基团分布密度越高，柔性越差高分子链对称性与链柔顺性成正比。3. 链长短：高分子链很短时，分子呈刚性。当分子量增大到一定程度时，分子量对柔顺性无影响。4. 交联：交联度越大，分子链柔性越差。5. 氢键：氢键使分子链刚性提高，柔性变差。6. 分子链规整性-结晶：分子链越规整，越容易结晶，一旦结晶，构象不允许变化。5. 球晶和单晶形成条件和特点球晶：形成条件： 1%浓溶液   熔体冷却结晶 构造特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象单晶：形成条件：0.01%0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP熔体结晶而成。 构造特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。6. 结晶度定义，影响聚合物结晶能力因素结晶度：试样中结晶局部所占质量分数质量结晶度或者体积分数体积结晶度。1化学构造影响  从分子构造来看，线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大网状构造高分子聚合物都能够进展结晶。而体型构造高分子聚合物，如酚甲醛树脂、硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。  从高分子聚合物构造上来看，化学构造越简单，分子链规那么或者大局部规那么就越容易产生结晶。2分子间作用力影响  分子间作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶能力。      有强极性基高分子聚合物，特别是能形成氢键聚酰酸即尼龙，它甚至在熔融状态时也能产生结晶中心。对于橡胶类来说，以天然橡胶和氯丁橡胶相比拟， 后者分子间作用力比前者大，所以就易于结晶，熔点也比拟高。      但是，如果高分子聚合物极性太大，以致使分子链段不能有任何运动可能性时如纤维素，虽然其分子链本身较为规整，也不能进展结晶，这也是其柔性因素所影响结果。        3分子链柔性影响  对于柔性分子链高分子聚合物来说，柔性过小那么不易转变为有序排列，也就不易结晶。 7 结晶度温度依赖性，能画出均相成核速度，结晶生长速度和结晶总速度温度速度曲线。书P220上图8.何谓聚合物液晶，聚合物液晶分为哪几类？何谓聚合物液晶，聚合物液晶分为哪几类？某些物质结晶在受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质刚性，而获得液态物质流动性，却仍然局部地保持着晶态物质分子有序性，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有液体和晶体局部性质过渡状态，这种中间状态成为液晶态，处在这种状态下物质成为液晶。液晶分类：1按形成条件分：热致性液晶和溶致性液晶。2按分子排列方式：近晶型，向列型胆甾型，3按液晶基元形态分:筷型，碟型，碗型、高分子液晶分类：主链液晶，侧链液晶9何谓聚合物取向，取向对聚合物性能有何影响？如何测定聚合物取向度？聚合物在某种外力作用下，分子链，链段和结晶聚合物中晶粒等构造单元沿外力方向择优排列。取向对聚合物性能有何影响：1沿取向方向力学性能提高，与取向方向垂直方向上那么降低2产生光学双折射现象3使用温度也会提高，密度，玻璃化温度，结晶度提高。测定方法：1X-射线衍射法2双折射法3声波传播法4小角光散射法。10简述两种测量结晶聚合物结晶度方法。为什么同一结晶聚合物试样用不同方法测得结晶度数值是不同？1密度法，X射线衍射法，量热法；2密度法依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法依据：总相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法依据：根据聚合物熔融过程中热效应来测定结晶度方法。3不同是因为结晶度概念缺乏明确物理意义，晶区和非晶区界限很不明确，无法准确测定结晶局部量，所以其数值随测定方法不同而不同。11熔点定义，影响熔点因素。熔点：聚合物完全融化时温度影响熔点因素：1结晶温度2拉伸3晶片厚度4杂质5共聚构造6分子链构造第八章1. 高分子运动特点（1） 高分子运动单元多重性；（2） 高分子运动具有时间依赖性；3高分子运动温度依赖性。2.非晶态聚合物温度形变曲线及解释当温度很低时T<Tg),聚合物分子运动能量很低，缺乏以克制分子链单键内旋转所需克制位垒。聚合物呈玻璃态。当温度升高到一定值T>Tg，聚合物呈高弹态，分子运动能量能克制分子链单键内旋转所需克制位垒，链段运动通过单键内旋转得以实现。当温度继续升高T>Tf),聚合物呈粘流态。分子运动热能不仅能克制分子链单键内旋转所需克制位垒，而且已足以克制整个分子链运动所需克制分子间相互作用，整个分子链开场运动。3.结晶聚合物温度形变曲线，从分子运动观点说明非晶聚合物三种力学状态和两种转变分子运动观点在上一题。玻璃态与高弹态之间转变称为玻璃化转变，相对应转变温度称为玻璃化温度，高弹态与粘流态之间转变称为流动转变，相对应转变温度称为粘流温度。4. 玻璃化转变现象及玻璃化温度测定非晶态聚合物在玻璃化温度一下，呈玻璃态，该温度是塑料上限使用温度，橡胶下限使用温度。玻璃化温度测量：1.膨胀计法。2.差热分析DTA3.差示扫描量热计4.介电方法5.核磁共振5. 影响玻璃化温度主要因素（1） 分子链柔性，柔性好，温度低。（2） 分子链间相互作用，越强，温度高。（3） 分子量，越大，温度高。（4） 交联，程度越高，温度高。（5） 其他影响：增塑，共聚，升温降温速率。6. 名词：玻璃化温度，粘流温度，零切年度，切力变稀，切力增稠玻璃化温度：聚合物玻璃态和高弹态之间转变温度。粘流温度：高弹态与粘流态之间转变温度。零切粘度：当剪切速率趋于零时，非牛顿指数n=1，表观粘度与剪切速率无关，流体流动性之与牛顿性流体相仿，粘度趋于常数。切力变稀：流体粘度随剪切速率增加而减小。切力增稠：流体粘度随剪切速率增加而增加。7. 试述聚合物分子量对其零切粘度影响聚合物零切粘度随分子量增大而增大，但在不同分子量范围，其影响程度不一样。8. 试述影响聚合物粘流温度构造因素构造因素：高分子链柔性：高分子链柔性越好，链单键内旋越容易进展，运动单元链段越小，流动活化能也越低，聚合物在较低温度下就能实现粘性流动。因此，分子链柔性越好，其粘流温度越低。高分子极性：越大，分子间相互作用越大，粘流温度越高。分子量：越大，分子链越长，整个分子链相对滑动摩擦阻力越大，粘流温度越高。9. 试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度影响。并讨论不同柔性聚合物剪切粘度对温度和剪切速率温度依赖性聚合物剪切粘度随温度升高而下降，在通常剪切速率范围内，聚合物剪切粘度也随剪切速率增大而降低。只有在极低和极高剪切速率下，粘度才不随剪切速率变化而变化。不同柔性聚合物剪切粘度对温度和剪切速率依赖性是不同。柔性高分子链在剪切力作用下沿外力方向取向，粘度明显下降。而刚性高分子那么下降不明显。刚性高分子剪切粘度随温度升高明显下降，而柔性分子粘流活化能小，粘度随温度变化小。10. 升温速率对玻璃化温度影响升温速率加快，玻璃化温度向高温方向移动。11. 成分析常见聚合物玻璃化温度和构造规律性柔性好聚合物有较低玻璃化温度。例如聚乙烯，尼龙10，聚甲醛聚二甲基硅甲烷。分子间相互作用越强，玻璃化温度高。聚丙烯，聚氯乙烯。