煤的发热量测定方法SD321-89.doc

中华人民共和国能源部标准 SD32189 煤的发热量测定方法 中华人民共和国能源部1989-3-27发布 1989-10-01实施 本标准规定了煤的高位发热量的测定方法和低位发热量的计算方法，适用于 泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤和炭质页岩的发热量的测定。 1定义 1.1热量单位 热量的单位为焦耳，单位符号为J。 1J焦(耳)=1Nm(牛顿米)=107erg(尔格)。 我国过去惯用的热量单位为20cal(卡)，简称卡，现已废除。 1cal(卡)(20)=4.1816J焦(耳) 1.2发热量的表示方法 发热量测定结果以J/g(焦/克)或MJ/kg(兆焦/千克)表示。 1.2.1弹筒发热量 在氧弹中，有过剩氧的条件下氧气初始压力2.63.0MPa(2630at)，燃 烧单位质量的煤样所产生的热量称为弹筒发热量。燃烧产物为二氧化碳、硫 酸、硝酸、呈液态的水和固态的灰。 终点温度每升高1K(开)，煤和苯甲酸的燃烧热约降低0.41.3J/g。当按规 定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时，温度对燃烧热的影响可近于完全 抵销，而无需加以考虑。 注：任何物质(包括煤)的燃烧热都是随燃烧产物的最终温度而改变的，其温度 越高，燃烧热越低。因此，一个严密的发热量定义，应对燃烧产物的终点温度有 所规定。 但在实际测定发热量时，由于具体条件的限制，把终点温度限定在一个 特定的温度或一个很窄的温度范围内都是不现实的。 1.2.2恒容高位发热量 煤在工业装置的实际燃烧中，硫只生成二氧化硫，氮则生成游离氮，这是同 氧弹中的情况所不同的。由弹筒发热量减去稀硫酸生成热和二氧化硫生成热之差 以及稀硝酸的生成热，得出的就是高位发热量。因为弹筒发热量的测定是在恒定 容积(即弹筒的容积)下进行的，由此算出的高位发热量，也称恒容高位发热量，它 比工业上的恒压(即大气压力)状态下的发热量约低816J/g，一般可忽略不计。 1.2.3恒容低位发热量 工业燃烧与氧弹中燃烧的另一个不同条件是：在前一情况下全部水(包括燃烧 生成的水和煤中原有的水)呈蒸汽状态随燃烧废气排出，在后一情况下水蒸气凝结 成液体。由恒容高位发热量减去水的蒸发热，得出的就是恒容低位发热量。 1.3热容量 量热系统在试验条件下温度上升1K所需的热量称为热量计的热容量，习惯上 称做水当量，以J/K(或cal/)表示。 2试验室条件 2.1试验室应设一单独房间，不得在同一房间内同时进行其它试验项目。试验室 面积不应小于20m2 2.2室温应尽量保持恒定，通常以不超出1530范围为宜，每次测定室温变 化不应超过1。室温若达不到上述要求，则应安装空调器，但空调器不应正对 热量计。 2.3室内应无强烈的空气对流，因此不应有强烈的热源和风扇等，试验过程中应 避免开启门窗。窗门应采用双层玻璃。 2.4实验室宜朝北，以避免阳光照射，否则，热量计应放在不受阳光直射的地方 。 3仪器设备 3.1热量计 通用的热量计有两种：恒温式和绝热式。它们的差别只在于外筒及附属的自 动控温装置不同，其他部分无明显区别。热量计包括以下主件和附件。 3.1.1氧弹 由耐热、耐腐蚀的镍铬钼合金钢制成，须具备三个主要性能： a.不因燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应； b.能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压； c.试验过程中能保持完全气密。 弹筒容积为250350mL，弹盖上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源 的接线电极。 新氧弹和新换部件(弹体、弹盖、连接环)的氧弹，应经15.0MPa(150at)的水压 试验，证明无问题后方能使用。此外，应经常注意观察与氧弹强度有关的结构， 如杯体和连接环的螺纹、氧气阀和电极同弹盖的连接处等，如发现显著磨损或松 动，应及时修理，并经水压试验后再使用。 此外，氧弹每使用1000次需进行一次水压试验。 3.1.2内筒 用紫铜、黄铜或不锈钢制成，断面可为圆形、菱形或其他适当形状。筒内可 装水20003000mL。 内筒外面应电镀抛光，以减少与外筒间的辐射作用。 3.1.3外筒 为金属制成的双壁容器，有上盖，外壁为圆形，内壁形状则依内筒的形状而 定，原则上要保持两者之间有1012mm的间距，外筒底部有绝缘支架，以便放 置内筒。 3.1.3.1恒温式外筒恒温式热量计配置恒温式外筒。盛满水的外筒的热容量应不 小于热量计热容量的5倍，以便保持试验过程中外筒温度基本恒定。外筒外面可 加绝缘保护层，以减少室温波动的影响。用于外筒的温度计应有0.1K的最小分度 值。 3.1.3.2绝热式外筒绝热式热量计配置绝热式外筒。外筒中装有电加热器。通过 自动控温装置，外筒中的水温能紧密跟踪内筒的温度。外筒中的水还能在特制的 双层上盖中循环。 自动控制装置的灵敏度，应能达到使点火前和终点后内筒温度保持稳定(5min 内温度变化不超过0.002K)；在每次试验的升温过程中，内外筒间的热交换量应不 超过20J。 3.1.4搅拌器 搅拌器为螺旋桨式，转速以400600r/min为宜，并应保持稳定。搅拌效率 应能使热容量标定由点火到终点的时间不超过10min，同时又要避免产生过多的 搅拌热(当内、外筒温度和室温一致时，连续搅拌10min所产生的热量不应超过 120J)。 3.1.5量热温度计 内筒温度测量误差是发热量测定误差的主要来源，因此正确使用温度计具有 特别重要的意义。 3.1.5.1玻璃水银温度计常用的玻璃水银温度计有两种：一是固定测温范围的精 密温度计，一是可变测温范围的贝克曼温度计。两者的最小分度值应为0.01K， 使用时应根据计量机关检定证书中的修正值做必要的校正。两种温度计应每隔 0.5K检定一点，以得出刻度修正值(对于贝克曼温度计此值称为毛细孔径修正值。 其另一修正值称为平均分度值)。贝克曼温度计应每两年送计量部门校验一次。 3.1.5.2数字显示精密温度计各种类型的数字显示精密温度计均需经过计量机关 检定，证明其测温准确度至少达到0.002K(经过校正后)，以保证测温的准确性。 3.1.5.3微机热量计测温探头国产微机热量计配备的测温探头有，铂电阻测温探 头或热释电材料制成的测温探头两种。测温探头的分辨力必须达到0.001K，并有 很好的稳定性。测温探头应每两年送计量部门校验一次。 3.2附属设备 3.2.1温度计读数放大镜和照明灯 为了使温度计读数能估计到0.001K，需要一个大约5倍的放大镜，通常放大 镜装在镜筒中，筒的后部装有照明灯，用以照明温度计的刻度。镜筒可沿垂直方 向移动，以便跟踪观察温度计中水银柱的位置。 3.2.2振荡器 电动振荡器，用以在读取温度前振动温度计，以克服水银柱和毛细管间的附 着力。如无此装置，也可用套有橡皮管的细玻璃棒等敲击温度计。 3.2.3燃烧皿 铂制燃烧皿最理想，一般可用镍铬钢制作。燃烧皿上口的几何尺寸应大于下 底，内表面应有圆弧过渡，总重量以不超过10g为宜。 其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使用，但须保证试样燃烧完全而本身不受 腐蚀，不产生热效应。 3.2.4压力表和氧气导管 压力表应由两个表头组成：一个指示氧气瓶中的压力，一个指示充氧时氧弹 内的压力。表头上应装有减压阀和保险阀。压力表每年应经计量机关至少检定一 次，以保证指示正确和操作安全。 压力表通过内径12mm的无缝铜管与氧弹连接，以便导入氧气。 压力表和各连接部分禁止与油脂接触或使用润滑油。如不慎沾污，必须依次 用苯和酒精清洗，并待风干后再用。 3.2.5点火装置 点火采用1224V的电源，可由220V交流电源经变压器供给。线路中应串 接一个调节电压的变阻器和一个指示点火情况的指示灯或电流计。 点火电压应预先试验确定，其方法是：接好点火丝，在空气中通电试验。采 取熔断式点火时，调节电压使点火丝在12s内达到亮红；采用棉线点火时，调 节电压使点火丝在45s内达到暗红。电压和时间确定后，应准确测出电压、电 流和通电时间，以便据此计算电能产生的热量。 如采用棉线点火，则在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径约0.3mm的镍 铬丝，丝的中部预先绕成螺旋圈，以便发热集中。再把棉线一端夹紧在螺旋中， 另一端通过遮火罩中心的小孔(直径12mm)搭接在试样上。棉线搭接的长度， 应根据试样点火的难易调节。 3.2.6压饼机 压饼机有螺旋式和杠杆式两种，它能压制直径10mm的煤饼或苯甲酸。其模 具及压杆应用硬质钢制成，表面光洁，易于擦拭。 3.2.7秒表或其他能指示10s的计时器 3.3天平 3.3.1分析天平 感量0.1mg。 3.3.2工业天平 载重量45kg，感量1 g。 4试剂和材料 4.1试剂 4.1.1氧气 不含可燃成分，因此不得使用电解氧。 4.1.2苯甲酸 经计量机关检定并标明热值。 4.1.3氢氧化钠标准溶液(供测弹筒洗液中硫用) c(NaOH)=0.1mol/L(相当于0.1N)。 4.1.40.2%的甲基红指示剂。 4.2材料 4.2.1点火丝直径0.1mm左右的铜、镍铬丝或其他已知热值的金属丝，如使用棉 线，则应选用粗细均匀、不涂蜡的白棉线。各种点火丝点火时放出的热量如下： 铁丝：6700J/g(1602cal/g); 镍铬丝：1400J/g(335cal/g); 铜丝：2500J/g(598cal/g)； 棉线：17500J/g(4185cal/g)。 4.2.2酸洗石棉绒 使用前在800下灼烧30min。 4.2.3擦镜纸使用前先测出燃烧热。方法：抽取34张纸，用手团紧，称准质 量，放入燃烧皿中，然后按常规方法测定发热量，取三次结果的平均值作为标定 值。 5测定步骤 5.1恒温式热量计法 5.1.1在燃烧皿中精确称取分析试样(粒度0.2mm)11.1 g(称准到0.0002g)。 燃烧易于飞溅的试样时，可先用已知质量的擦镜纸包紧，或先在压饼机中压 饼并切成24mm的小块使用。对于不易燃烧完全的试样，可先在燃烧皿底铺上 一层石棉垫，或用石棉绒做衬垫(先在皿底铺上一层石棉绒，然后以手压实)，使用 石英燃烧皿则不需任何衬垫。如加衬垫后仍燃烧不完全，可提高充氧压力至3.0 3.2MPa(3032at)，或用已知质量和发热量的擦镜纸包裹称好的试样并用手压 紧，然后放入燃烧皿中。 5.1.2取一段已知质量的点火丝，把两端分别接在两个电极柱上，注意与试样保持 良好接触或保持微小距离(对易飞溅和易燃的煤)，勿使点火丝接触燃烧皿，以免形 成短路而导致点火失败，甚至烧毁燃烧皿。同时还应注意防止两电极间以及燃烧 皿与另一电极之间短路。 向氧弹中加入10mL蒸馏水。小心拧紧氧弹盖，注意避免燃烧皿和点火丝的 位置因受震动而改变。接上氧气导管，向氧弹中缓缓充入氧气，直至压力达到2.6 2.8MPa(2628at)。充氧时间不得少于0.5min。当钢瓶中氧气压力降到 5.0MPa(50at)以下时，充氧时间应酌量延长。 5.1.3向内筒中加入足够的蒸馏水，使氧弹盖的顶面(不包括突出的氧气阀和电极) 淹没在水面下1020mm。每次试验时的用水量应与标定热容量时的一致(相差 1g以内)。 水量宜采用称重法测定。如用容量法，则需对温度进行校正。注意恰当调节 内筒水温，使终点时内筒比外筒温度高1K左右，以使终点时内筒温度出现明显下 降。外筒温度应尽量接近室温，相差不得超过1.5K。 5.1.4把氧弹放入装好水的内筒中。如氧弹中无气泡漏出，则表明气密性良好，即 可把内筒放在外筒的绝缘架上；如有气泡出现，则表明漏气，应找出原因，加以 纠正，重新充氧。接上点火电极插头，装上搅拌器和量热温度计，并盖上盖子。 温度计的水银球应对准氧弹主体(进、出气阀和电极除外)的中部，温度计和搅拌器 均不得接触氧弹和内筒。靠近量热温度计的露出水银柱的部位，应另悬一支普通 温度计，用以测定露出柱的温度。 5.1.5开动搅拌器，5min后开始计时和读取内筒温度(t0) 并立即通电点火。随后记下外筒温度(tj)和露出柱温度(te)。外筒温度至少读到 0.05K，内筒温度借助放大镜读到0.001K。读取温度时，视线、放大镜中线和水 银柱顶端应位于同一水平面上，以避免视差对读数的影响。每次读数前，应开动 振荡器振荡35s。 5.1.6观察内筒温度(注意：点火后20s内不要把身体的任何部位伸到热量计上方) 。如在30min内温度急剧上升，则表明点火成功。点火后1min40s时读取一次内 筒温度(t140)，读到0.01K即可。 5.1.7接近终点时1)，开始按1min间隔读取内筒温度。读温前开动振荡器，要 读到0.001K。以第一个下降温度作为终点温度(tn)。试验主要阶段至此结束。 注：1)一般热量计由点火到终点的时间为810min。对某一台热量计，可 根据经验适当掌握。 5.1.8停止搅拌，取出内筒和氧弹。开启放气阀，放出燃烧废气，打开氧弹，仔细 观察弹筒和燃烧皿内部，如果有试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在，试验应作 废。 找出未燃烧完的点火丝，量取其长度，以便计算实际消耗量。 用蒸馏水充分冲洗氧弹内各部分，包括放气阀、燃烧皿内外和燃烧残渣等。 把全部洗液(共约100mL)收集在一个烧杯中供测硫使用(见6.2.2)。 5.2绝热式热量计法 5.2.1按仪器说明书安装和调节热量计。 5.2.2按5.1.1步骤准备试样。 5.2.3按5.1.2步骤准备氧弹。 5.2.4按5.1.3步骤准备内筒水。调节水温使其尽量接近室温，相差不要超过5K， 以稍低于室温为最理想。内筒温度过低，易使水蒸气凝结在内筒外壁；温度过高 ，则易造成内筒水的过多蒸发，这对测定结果都是不利的。 5.2.5按5.1.4步骤安放内筒和氧弹以及装置搅拌器和温度计。 5.2.6启动搅拌器和外筒循环水泵。开通外筒冷却水和加热器。 当内筒温度趋于稳定后，调节冷却水流速，使外筒加热器每分钟自动接通35 次(由电流计或指示灯观察)。如自动控温线路采用可控硅代替继电器，则冷却水的 调节应以加热器中有微弱电流为准。过大的电流只能徒然消耗电能。 调好冷却水后，开始读取内筒温度。借助放大镜读到0.001K，每次读数前， 开动振荡器35s。当5min内温度变化不超过0.002K时，即可通电点火，此时 的温度即为点火时的内筒温度t0。否则，调节电桥平衡钮，直至内筒温度达到稳 定，再行点火。 对于铂电阻自动控制系统，在内筒初始温度下调定电桥平衡位置后，达到终 点温度时，内筒温度应仍能自动保持稳定。但在采用半导体热敏元件的仪器中， 可能出现在初始温度下调定的平衡位置，不能保持终点温度的稳定。凡遇此种情 况，平衡钮的调定应服从终点温度的需要。具体做法是：先按常规步骤放置氧弹 和内筒，但不必装试样和充氧。把内筒水温调节到可能出现的最高终点温度，然 后开动仪器，搅拌510min。精确观察内筒温度，根据温度变化(上升或下降)调 节平衡钮位置，以达到内筒温度最稳定为止，至少应能达到每5min内变化不超过 0.002K。平衡钮的位置经调定后，就不要再动，只有在又出现终点温度不稳定的 情况下，才需重新调定。按照上述方式调定的仪器，在使用步骤上应做如下修正 ： 装好内筒和氧弹后，开动搅拌器、加热器、循环水泵和冷却水阀门。搅拌 5min后(此时内筒温度可能缓慢持续上升)，准确读取内筒温度并立即通电点火， 而无需等内筒温度稳定。 点火后67min，再以1min间隔读取内筒温度，直至连续三次读数相差不 超过0.001K为止。取最高一次读数作为终点温度tn。 5.2.7关闭搅拌器和加热器(循环水泵继续开动)，然后按5.1.8步骤结束试验。 5.3微机热量计法 使用微机热量计的一般要求：新购置的微机热量计必须用两个以上标准煤样 检验其可靠性。将每个标样测定5次，若极差(最大值与最小值之差)不超过150J/g ，则取5次结果的平均值。该平均值与标准值之差不超过差值显著性界限204J/g 。更换测温探头后，也要进行以上检验。微机热量计应有良好的接地保护，以减 少电磁干扰。 5.3.1按仪器说明书安装调试仪器。 5.3.2按5.1.1步骤准备试样。 5.3.3按5.1.2步骤准备氧弹。 5.3.4按5.1.3步骤准备内筒水，调节内筒水温。 5.3.5将测温探头插入内筒，探头不得接触内筒与氧弹。探头顶端应位于氧弹主体 的中部。 5.3.6启动搅拌器，使微机进入测温程序，待量热系统温度充分稳定后(不同型号 的微机有不同的标志)，使微机进入初期测温阶段。 5.3.7按照微机程序要求将必要的数据(如日期、样品、编号、样品量和热容量等) 都必须准确无误地逐一输入。 5.3.8末期结束后微机将自动显示，打印测定结果。停止搅拌，按5.1.8步骤结束 试验。 6测定结果的计算 6.1校正 6.1.1温度计刻度校正 根据温度计检定证书中所给的修正值(或毛细孔径刻度修正值)校正点火温度t0 和终点温度tn，再由校正后的温度(t0+h0)和(tn+hn)求出温升，其中h0和hn分别代表 t0和tn的刻度修正值。 6.1.2平均分度值校正 若使用贝克曼温度计，需进行平均分度值的校正。调定基点温度后，应根据 检定证书中所给的平均分度值计算该基点温度下对应于露出柱温度(根据检定证书 所给的露出柱温度计算而得)的平均分度值H0。 在试验中，当试验时的露出柱温度te与标准露出柱温度相差3以上时，按 下式计算平均分度值H： (1) 式中 H基点温度下标准露出柱温度的平均分度值； H0检定书中给定的平均分度值： tb基点温度所对应的标准露出柱温度； te试验中的实际露出柱温度。 6.1.3冷却校正 绝热式热量计的热量损失可以忽略不计，因而无需冷却校正。恒温式热量计 的内筒在试验过程中与外筒间始终发生热交换，对此散失的热量应予校正，其方 法为：在温升中加上校正值C，这一校正值称为冷却校正值，计算方法如下： 首先根据点火时和终点时的内外筒温差t0-tjj和tn-tj，从V(t-tj)关系曲线 (按7.17.4标定)中查出相应的V0和Vn；或根据下式计算出V0和Vn： (2) (3) 式中 V0点火时因内、外筒温差引起的内筒降温速度，K/min； Vn终点时因内、外筒温差引起的内筒降温速度，K/min； K热量计的冷却常数(按7.37.4标定)，min-1； A热量计的综合常数(按7.37.4标定)，K/min; t0点火时的内筒温度，K； tn终点时的内筒温度，K； tj外筒温度1),K。 然后按下述公式计算冷却校正值： (4) 式中 C冷却校正值，K； n由点火到终点的时间，min； a当td/t401.20时，a=td/t40-0.10； 当td/t401.20时，a=td/t40,其中td为主期内总温升(td=tn-t0)， t40为点火后40时的温升(t40-t0)；其他符号同前。 在准确度要求不是很高而试样数量很大的情况下，还可采用简化的冷却校正 公式煤研式： (5) 式中各符号同前。 这样，测定和计算都更为简单。但该公式不能用于发热量计算和仲裁分析中 。 注：1)当内筒测温使用贝克曼温度计，外筒测温使用普通温度计时，应从实 测的外筒温度(见5.1.5)中减去贝克曼温度计的基点温度作为外筒温度tj,如内、外 筒都使用贝克曼温度计，则应对实测的外筒温度校正内、外筒温度计基点温度之 差，以便求得内外筒的真正温差。 6.1.4点火丝产生热量的校正 在熔断式点火法中，应由点火丝的实际消耗量(原点火丝长度减去未燃的长度) 和点火丝的燃烧热，计算试验中点火丝放出的热量。 在棉线点火法中，应首先算出所用棉线的燃烧热(剪下一定数量适当长度的棉 线，称出它们的质量，然后算出一根棉线的质量，再乘以棉线的单位热值)，然后 确定每次点火消耗的电能热Q e： (6) 式中U电压，V； I电流，A。 二者放出的总热量即为点火热。 6.2发热量的计算 6.2.1按下式计算弹筒发热量b,ad： a.恒温式热量计 (7) 式中 b,ad分析试样的弹筒发热量，J/g; E热量计的热容量，J/g； q1点火热，J； q2添加物(如包纸等)产生的总热量，J； G试样质量，g； H贝克曼温度计的平均分度值。 其他符号同前。 b.绝热式热量计 (8) 式中各符号同前。 6.2.2按下式计算高位发热量Qgr,ad： (9) 式中 Qgr,ad分析试样的高位发热量，J/g； Qb,ad分析试样的弹筒发热量，J/g； Sb,ad由弹筒洗液(见5.1.8)测得的煤的含硫量，%； 95煤中每1%的硫的校正值，J； 硝酸校正系数，Qb,ad16.70kJ/g时=0.0010，16.70kJ/gQb,ad 25.10kJ/g时=0.0012，Qb,ad25.10kJ/g时=0.0016。 如加有助燃剂，则应按样品与助燃剂的总热量考虑。 若煤中全硫含量低于4%，或发热量大于14.60kJ/g，可用全硫或可燃硫代替 1)b,ad。 需要用弹筒洗液测定Sb,ad时，可将洗液煮沸12min，取下稍冷后，以 甲基红(或相应的混合指示剂)为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，求出洗液中的 总酸量，然后按下式计算Sb,ad(%): (10) 式中 c氢氧化钠溶液的浓度(约0.1mol/L)，mol/L； V滴定用去的氢氧化钠溶液体积，mL； 59.8lmmol硝酸的生成热，J； 其他符号意义同前。 注：1)对硫的校正中将煤样中的硫酸盐忽略不计。这对于多数煤样影响不 大，因为煤的硫酸盐含量一般很低，但有些特殊煤样，其含量可达0.5%以上。根 据实际经验，煤样燃烧后，由于灰的飞溅，一部分硫酸盐也随之落入弹筒，因 此无法利用弹筒洗液分别测定硫酸盐硫和其他硫。遇此情况，为准确计算高位 发热量，只有另行测定煤样中的硫酸盐硫或可燃硫，然后做相应的校正。 当要求高位和低位发热量的测量值有较高准确度时，对全硫大于2%的样品可 按附录C实测弹筒硫。 7热容量和仪器常数标定 7.1热容量E和V-（t-tj)关系曲线 (或仪器常数K和A）， 可通过同一试验进行标定。 7.2在不加衬垫的燃烧皿中称取经过干燥和压饼的苯甲酸，饼重以0.91.1g为 宜。 苯甲酸应预先在盛有浓硫酸的干燥器中干燥3d或在4060烘箱中放置3 4h冷却后压饼。 7.3根据所用热量计的类型(恒温式或绝热式)，按照发热量的测定步骤准备氧弹和 内、外筒，然后点火、测量温升。若使用恒温式热量计，开始搅拌5min后准确读 取内筒温度(T0)，经10min后再读取内筒温度(t0)。随后点火，记下外筒温度(tj) 和露出柱温度(te)，直至测得终点温度(tn)(见5.1.55.1.7)。然后再继续搅拌10min 并记下内筒温度(Tn)，试验结束。打开氧弹，注意检查内部，如发现有炭黑存在， 试验应作废。 7.4根据观测数据，计算出V0、Vn和对应的内、外筒温差(t-tj)： 上述的tj为校正后的外筒温度(见6.1注)。热容量标定实验结束后，列出V0、 Vn及对应的内、外筒温差(t-tj),作V-(t-tj)关系曲线(见图1)， 或用一元线性回归的方法计算出K和A(见附录B)。 图 1 V-(t-tj)曲线 7.5热容量标定中的硝酸校正热Qjz可按下式计算： (11) 式中 Qbz标准苯甲酸的热值，J/g； Wbz标准苯甲酸的质量，g。 7.6按照6.1的方法进行各项必要的校正。 7.7热容量按下式计算： (12) 式中 Q苯甲酸的热值，J/g; G苯甲酸的用量，g； qn硝酸的生成热，J； 其他符号意义同前。 这里计算C所用的V0和Vn，应根据每次试验中实测的(t0-tj)、(tn-tjj)从V-(t-tjj) 曲线中查得，或由式(2)、式(3)计算，然后代入式(4)求出C值1)。 若使用绝热式热量计，则上式中的冷却校正值C应取零。 微机热量计热容量的标定按其使用说明书操作。 标定热容量应重复进行5次试验，其极限差值(最大值和最小值之差)如不超过 40J/K，取5次结果的平均值(修整到1J/K)作为仪器的热容量。否则，再做一次或 两次试验，取极差值不超过40J/K的5次结果进行平均。如果任何5次结果的极 限差值都超过40J/K，则应对试验条件和操作技术做仔细检查，纠正存在问题后 再重新进行标定，并舍弃已有的全部结果。 注：1)如测定中通常采用煤研式计算冷却校正值，则计算热容量时也必须 采用同一公式。 7.8热容量标定值的有效期为3个月，超过此期限时应进行复查。但有下列情况 发生时，应立即重新标定。 a.更换量热温度计； b.更换热量计大部件如氧弹盖、连接环(由厂家供给的或自制的相同规格的小 部件，如氧弹的密封圈、电极柱、螺母等不在此列)； c.标定热容量同测定发热量时的内筒温差超过5。 8发热量测定结果的表达 弹筒发热量和高位发热量的计算结果精确到1J/g。取高位发热量的两次重复 测定的平均值，再修约为10J/g的倍数，以J/g为单位。 9允许差 同一实验室和不同实验室的允许差不应超出以下规定： 重复性再现性高位发热量Qgr,ad(J/g) 150300(折算为相同水分) 10低位发热量的计算 工业上多依据应用煤的低位发热量进行有关计算和设计。低位发热 量的计算方法如下： (13) 式中 Qnet,ar应用煤的低位发热量，J/g； Qgr,ad分析煤样的高位发热量，J/g; Mt应用煤的全水分，%； Minh分析煤样的水分，%； Had分析煤样的氢含量，%。 由弹筒发热量算出的高位发热量和低位发热量都属恒容状态，在实际工业燃 烧中则是恒压状态。严格地讲，工业计算中应该使用恒压低位发热量。如有必要 ，可通过下式计算： (14) 式中：Qnet,p,ar应用煤的恒压低位发热量，J/g； Qgr,v,ad应用煤的恒容高位发热量，J/g； Oad分析煤样的氧含量，%； 其他符号同前。 11不同基准的煤的发热量的换算 不同基准的煤的发热量可按下列公式换算： (15) (16) (17) 式中 Q弹筒发热量或高位发热量，J/g； M水分，%； A灰分，%； (CO2)car,ad碳酸盐二氧化碳含量(不足2%可忽略不计)。 下角标ar,d,daf和ad分别代表应用基、干基、可燃基和分析基。 附 录 A 计 算 举 例 (参考件) 下面以实例说明用恒温式热量计测定发热量的记录方式和结果计算。绝热式热 量计测定结果的计算可仿此进行，只是免除冷却校正。 A1试验记录 试样质量G1.0051g; 热容量E10053J/K； 贝克曼温度计的基点温度 22.22； 露出柱温度te24.20； 试样的全硫含量t,ad1.2%。 A2温度记录 A3冷却校正 校正后的外筒温度 A4 温度计读数校正 温度计检定证书中提供的数据，如表A1、表A2所列。根据表A1、A2做 出的孔径修正值与分度值关系曲线如图A1所示。由图A1中查得：当t0=0.254时 ，h0=-0.0008;当tn=3.279时，hn=-0.0032。然后根据表A2中数据，用内插法求出 H0和tb： 表A1毛细孔径刻度修正值 表A2平均分度值表 图A1孔径修正值与分度值关系曲线 再按式(1)求出H： A5点火热校正 q1=79J 将各已知数值代入式(7)得到 因，可用代替，又因，取。由式(9) 可得： 附 录 B 一元线性回归法计算K和A值 (补充件) 按照以下步骤求V=K(t-tj)+A中的K和A值。 试验数据： yixiV1(t-tj) 1 V2(t-tj) 2 Vn(t-tj) n 附 录 C 弹筒硫的测定方法 (补充件) 对于全硫大于2%的试样，用以下方法实测弹筒硫，可提高高位和低位发热量 的测量准确度。 C1试剂 C1.10.05%偶氮胂指示剂。 C1.20.005mol/L氯化钡标准溶液。称取分析纯氯化钡1.051.10g，先用少量除 盐水溶解，再移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。然后用基准无水硫酸 钠标定。 C1.395%的工业乙醇或无水乙醇。 C1.4盐酸溶液(14)。 C1.5强酸性阳离子交换树脂，约需20mL。 C1.6阳离子交换柱。在一支10mL酸式滴定管的下端塞入一小块海绵或一小团玻 璃绵。将滴定管注满水，用漏斗装入阳树脂至5.5mL刻度处。用30mL盐酸溶液 (14)以每秒12滴的流速再生树脂，操作时不要使液面低于树脂面，以免空 气渗入。如树脂层有气泡，则应除去方能使用。欲将气泡除去只要将交换柱注满 水，用手指堵住上口，将柱子反复倒置，反复补充水即可。将交换柱注满水备用 。 C2测定方法 C2.10.005mol/L氯化钡标准溶液的标定 将基准无水硫酸钠1)在120下烘干1h。称取硫酸钠0.100.12g两份， 用少量除盐水溶解，再分别移入500mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 将阳离子交换柱的液面调至与树脂面平齐。柱内注满硫酸钠溶液，以最快的 流速流出，当液面到达树脂面时，关紧活塞。再注入硫酸钠溶液约8mL，以每秒 钟23滴的流速调节液面至“0”mL刻度处。交换柱下置-50mL锥形瓶或 50mL烧杯，使溶液以每秒23滴的流速流出，准确接取硫酸钠溶液1.00 5.00mL。实际体积的确定，以氯化钡标准溶液消耗的体积不超过5.00mL为原则 。 往锥形瓶内加入30mL乙醇和4滴偶氮胂指示剂，在搅拌下用0.005mol/L 氯化钡标准溶液滴定。溶液颜色由玫瑰红色变为蓝紫色即为终点，标定结果按下 式计算： (C1) 式中 cBa氯化钡标准溶液的浓度，mol/L； W称取基准硫酸钠的质量，g; P硫酸钠试剂中Na2SO4的含量，%； 用于滴定的硫酸钠溶液的体积，mL； VBa氯化钡标准溶液消耗的体积，mL； V配制硫酸钠溶液的总体积，mL； 142.04Na2SO4的相对分子质量。 对每份硫酸钠溶液平行滴定两次。如标定结果的平行误差不超过该氯化钡标 准溶液浓度的2%，则取四次标定结果的平均值作为氯化钡标准溶液的浓度。 注：1)如无基准硫酸钠，可用分析纯硫酸钠代替，但应用重量法测定其硫酸 钠的百分含量。 C2.2测定步骤 发热量的测定结束后，取出氧弹放气，将氧弹内的吸收液移至200mL烧杯中 ，用尖嘴洗瓶将氧弹内部、坩埚外表面冲洗三次。注意：冲洗时用水要少，不要 将水冲进氧弹盖上的电极孔。所有洗液合并于吸收液的烧杯中，总体积不超过 80mL。将吸收液煮沸，冷却后移至100mL容量瓶中(若吸收液中有溅出的灰，则 应过滤)，稀释至刻度，摇匀。去除吸收液中干扰阳离子和用氯化钡标准溶液滴定 等步骤与标定操作C2.1相同。弹筒硫含量由下式计算： (C2) 式中Sb,ad试样的弹筒硫含量，%； G试样的质量，g； V