分析化学中的误差及数据处理.ppt

关于分析化学中的误差及数据处理现在学习的是第1页，共59页2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差例例 FeSO47H2O，测，测Fe2+理论值：理论值： 用分析手段测用分析手段测Fe2+：结果：结果19.98%，20.85%，误差误差测量值与真实值之差测量值与真实值之差B42Fe20.15%FeSO7H Ow v用同一方法对同一试样进行多次分析，不能得到完全一致用同一方法对同一试样进行多次分析，不能得到完全一致的结果。的结果。v分析过程中的误差是分析过程中的误差是客观存在客观存在的。的。v误差可控制得越来越小，但误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零不能使误差降低为零。现在学习的是第2页，共59页2.1.1 准确度和误差准确度和误差(accuracy and error )绝对误差绝对误差(Ea)： 测量值与真值间的差值。测量值与真值间的差值。准确度准确度： 测量值与真值接近的程度，测量值与真值接近的程度，用误差衡量用误差衡量。 误差误差相对误差相对误差(Er) ： 绝对误差占真值的百分比。绝对误差占真值的百分比。aTExxaT100%rEEx有正、负有正、负 有正、负有正、负 现在学习的是第3页，共59页真值真值：客观存在，但绝对真值不可测。：客观存在，但绝对真值不可测。理论真值理论真值计量学约定真值计量学约定真值相对真值相对真值现在学习的是第4页，共59页例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990 g和和1.1990 g，假定真实值分别是，假定真实值分别是0.1991 g和和1.1991 g。求绝对误。求绝对误差和相对误差。差和相对误差。-0.0001, -0.0001, -0.05%, -0.008%相对误差更能反映不同情况下测定结果的准确度。相对误差更能反映不同情况下测定结果的准确度。现在学习的是第5页，共59页(绝对绝对)偏差偏差(d)：测量值与平均值的差值。：测量值与平均值的差值。精密度精密度： 平行测定结果相互靠近的程度，平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量用偏差衡量。di = ?2.1.2 精密度和偏差精密度和偏差(precision and deviation)iidxx相对偏差相对偏差(dr)：偏差占平均值的百分比。：偏差占平均值的百分比。r100%iddx有正、负有正、负有正、负有正、负dr = 0现在学习的是第6页，共59页r100%ddx1111nniiiiddxxnn 平均偏差平均偏差( )： 各单个偏差绝对值的平均值。各单个偏差绝对值的平均值。 d相对平均偏差相对平均偏差( )：平均偏差与测量平均值的比值。：平均偏差与测量平均值的比值。rd现在学习的是第7页，共59页标准偏差标准偏差(s) 相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数 , RSD, sr)RSD100%sx 221111nniiiidxxsnn 极差极差(R) R = xmax - xmin相对极差相对极差(Rr)r100%RRx 现在学习的是第8页，共59页如有两组数据：如有两组数据：+0.3，- -0.2，- -0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，- -0.3，+0.2，- -0.3；0.0，+0.1，- -0.7，+0.2，- -0.1，- -0.2，+0.5，- -0.2，+0.3，+0.1；120.24dd 22221(0.3)(0.2)( 0.3)0.28110 1idsn 22222(0.0)(0.1)(0.1)0.33110 1idsn 标准偏差标准偏差能表现出较大的偏差，能表现出较大的偏差，较平均偏差能更好地反映较平均偏差能更好地反映测定结果的精密度测定结果的精密度。现在学习的是第9页，共59页1x2x3x4x2.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1x2x3x4x1. 精密度好是准确度好的前提；精密度好是准确度好的前提；2. 精密度好不一定准确度高。精密度好不一定准确度高。(系统误差系统误差)准确度及精密度都高，结果可靠。准确度及精密度都高，结果可靠。现在学习的是第10页，共59页解：解：10.43%x 0.18%0.036%5iddn r0.036%100%100%0.35%10.43%ddx 2748.6 104.6 100.046%14idsn 0.046%RSD100%100%0.44%10.43sx 例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果的百分含量，结果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。现在学习的是第11页，共59页2.1.4 误差产生原因误差产生原因1. 系统误差：系统误差：又称又称可测误差可测误差具具单向性、重现性、可校正单向性、重现性、可校正特点特点方法误差：方法误差：溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差 对照试验、对照试验、“加入回收法加入回收法”试验试验仪器误差：仪器误差：刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准试剂误差：试剂误差：不纯不纯空白试验空白试验操作误差：操作误差：主观误差：主观误差：个人误差，颜色观察个人误差，颜色观察现在学习的是第12页，共59页2. 随机误差随机误差：又称：又称偶然误差偶然误差无法避免，不可校正无法避免，不可校正，测定数据服从一般统计规律，即，测定数据服从一般统计规律，即正态分布正态分布。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。越接近真值。一般平行测定一般平行测定3次以上次以上。纵坐标：测定次数纵坐标：测定次数横坐标：误差横坐标：误差 - 0 +对称性对称性，正负误差出现的概，正负误差出现的概率相等。率相等。单峰性单峰性，小误差出现的概率大，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。大误差出现的概率小。3. 过失误差过失误差现在学习的是第13页，共59页2.1.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法a. 选择合适的分析方法选择合适的分析方法(灵敏度与准确度灵敏度与准确度)；b. 减小测量误差：称量试样必须减小测量误差：称量试样必须0.2 g以上；滴定分析中滴以上；滴定分析中滴定剂的消耗量必须在定剂的消耗量必须在20 mL以上。以上。c. 增加平行测定次数，减少偶然误差。增加平行测定次数，减少偶然误差。 通常平行测定通常平行测定34次次。要求高时，测定。要求高时，测定59次次左右左右。v分析天平称量误差为分析天平称量误差为0.0001克，滴定管的读数误差为克，滴定管的读数误差为0.01mL，保证测量结果在，保证测量结果在0.1%的相对误差范围内的相对误差范围内d. 检验和消除系统误差检验和消除系统误差现在学习的是第14页，共59页分析结果分析结果 = 测定值测定值 - 空白值空白值对照实验对照实验：相同条件，测定标准试样、被测试样；或由不同方法：相同条件，测定标准试样、被测试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断系统误差是否存在。或不同人员测定，可判断系统误差是否存在。空白试验空白试验：在：在不加被测试样不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测量的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为条件进行测定，所得结果称为空白值空白值。校正方法：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正方法：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正系数校正系数，消除方法误差。，消除方法误差。 标标准准值值校校正正系系数数测测定定值值 分分析析结结果果样样品品测测定定值值 校校正正系系数数校准仪器校准仪器加入回收试验加入回收试验：在被测试样中加入已知量的待测组分，测定：在被测试样中加入已知量的待测组分，测定加标试加标试样样中组分的含量，与不加标的试样作比较，计算中组分的含量，与不加标的试样作比较，计算加标回收率加标回收率。现在学习的是第15页，共59页v指出下列情况各引起什么误差，若是系统误差，应如何消除？指出下列情况各引起什么误差，若是系统误差，应如何消除？P46 第第1题题称量时试样吸收了空气中的水分称量时试样吸收了空气中的水分所用砝码被腐蚀所用砝码被腐蚀天平零点稍有变动天平零点稍有变动读取滴定管读数时最后一位数字估计不准读取滴定管读数时最后一位数字估计不准蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子滴定时操作者不小心溅失少量试剂滴定时操作者不小心溅失少量试剂现在学习的是第16页，共59页2.1.6 误差的传递误差的传递 (不作要求不作要求)系统误差系统误差a. 加减法加减法RAmBCRABCEEmEE b. 乘除法乘除法ABRmC RAEEnRA c. 指数关系指数关系nRmA CRABEEEERABC d. 对数关系对数关系lgRmA RA0.434EEmRA 现在学习的是第17页，共59页随机误差随机误差a. 加减法加减法RaAbBcC 2222222RABCsa sb sc s b. 乘除法乘除法ABRmC 222RARAssssnnRARA或或c. 指数关系指数关系nRmA 2222CRAB2222ssssRABC d. 对数关系对数关系lgRmA AR0.434ssmA 现在学习的是第18页，共59页极值误差极值误差最大可能误差最大可能误差RABC RABCmaxEEEE a. 加减法加减法b. 乘除法乘除法ABRmC CRABmaxEEEERABC现在学习的是第19页，共59页2.2.1 有效数字有效数字(significant figure)及其位数及其位数2.2 有效数字及其运算有效数字及其运算全部可靠数字全部可靠数字+ +最后一位可疑数字最后一位可疑数字例如，滴定管读数，例如，滴定管读数，甲读为甲读为23.43mL乙读为乙读为23.42mL丙读为丙读为23.44mL 前前3位数字是准确的，第位数字是准确的，第4位位是不确定的数值，有是不确定的数值，有0.01的误的误差。有效数字中差。有效数字中只允许保留一只允许保留一位不确定的数字位不确定的数字。1. 概念概念分析工作中实际能测得的数字。分析工作中实际能测得的数字。现在学习的是第20页，共59页(1) 数字前数字前0不计，数字后计入。不计，数字后计入。 例例 0.02450(2) 数字后的数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示含义不清楚时，最好用指数形式表示 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )(3) 常数、倍数、分数关系可看成具有无限多位有效数字。常数、倍数、分数关系可看成具有无限多位有效数字。(4) pH、pM、lgK等对数值，等对数值，有效数字位数取决于尾数部有效数字位数取决于尾数部分的位数分的位数。 例例 pH=4.75 H+=1.810-5 molL-12. 位数判断位数判断现在学习的是第21页，共59页0.0121 25.66 1.05780.328432 1. 计算规则计算规则加减法：加减法： 结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的应不小于各项中绝对误差最大的数。数。 ( (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) )0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法：结果的：结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的数应与各因数中相对误差最大的数相适应。相适应。 ( (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) )2.2.2 有效数字的运算有效数字的运算一般一般“先修约先修约(保留保留)，后运算，后运算”(P16 乘除法运算中首位是乘除法运算中首位是8或或9的有效数字可多算的有效数字可多算1位位)现在学习的是第22页，共59页2. 修约规则修约规则 四舍六入五成双四舍六入五成双 禁止分次修约禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58F尾数尾数4时舍；时舍； 尾数尾数6时入时入F尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0，舍，舍5成双。成双。若若5后面还有不是后面还有不是0的任的任何数皆入。何数皆入。0.575, 0.585, 0.5750, 0.5751, 0.57501现在学习的是第23页，共59页下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 90.324 740.324 750.324 760.324 850.324 851练习：练习：现在学习的是第24页，共59页(1) 213.64+4.402+0.3244(2) pH=4.32的的c(H+)(3)(4)0.1000 (25.001.52) 246.471.000 1000 0.1010 (25.0018.80)1000 5位位2位位4位位3位位判断有效数字位数：判断有效数字位数： P46 第第6, 7题题现在学习的是第25页，共59页2.2.3 定量分析中数据记录规则定量分析中数据记录规则v根据分析方法、测量仪器的准确度根据分析方法、测量仪器的准确度v根据测试的样品及其含量根据测试的样品及其含量(1) 保留末尾一位可疑数字保留末尾一位可疑数字(2) 修约规则：修约规则：“四舍六入五成双四舍六入五成双”(3) 加减法、乘除法计算规则加减法、乘除法计算规则(4) 对不同含量组分分析结果：对不同含量组分分析结果： 高含量组分高含量组分(10%)，一般，一般4位位；中含量组分；中含量组分(1%10 % )，一，一般般3位；位； 微量组分微量组分(1%)，一般，一般2位位。(5)各种各种平衡中离子浓度平衡中离子浓度的计算，一般的计算，一般2位位或或3位。位。现在学习的是第26页，共59页m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg): 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g)： 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g)： 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g)： 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL)：26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶：100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管移液管：25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL)：25mL(2), 4.0mL(2)现在学习的是第27页，共59页2.3 分析数据的统计处理分析数据的统计处理总体总体样本样本有限次数据有限次数据随机抽样随机抽样观测观测统计处理统计处理样本容量样本容量n： 样本所含的个体数。样本所含的个体数。 估计总体平估计总体平均值均值统计检验统计检验(分析结果可靠性分析结果可靠性)系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究现在学习的是第28页，共59页2.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1. 测量值的频数分布测量值的频数分布频数频数：每组中测量值出现的次数。：每组中测量值出现的次数。相对频数相对频数：频数与数据总数之比。：频数与数据总数之比。例：测定例：测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9% 100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分14组组, 作相对频数作相对频数-测量值测量值(%) 图图现在学习的是第29页，共59页87%(99.6%0.3)99.6%(平均值平均值)0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布 相对频数分布直方图相对频数分布直方图现在学习的是第30页，共59页 : 总体标准偏差总体标准偏差 离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的。各数据是分散的，波动的。 21niixn 集中趋势：集中趋势：数据多时有向某个值集中的趋势。数据多时有向某个值集中的趋势。 : 总体平均值总体平均值 : 总体平均偏差总体平均偏差1lim1inxnni 1niixn 0.7970.80现在学习的是第31页，共59页正态分布曲线正态分布曲线 N( , , 2 2 2. 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 22() /21( )2xyf xe y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均值总体平均值x- : 随机误差随机误差 : 总体标准差总体标准差特点特点:极大值在极大值在 x = 处处拐点在拐点在 x = 处处于于x = 对称对称 x 轴为渐近线轴为渐近线 ：决定曲线在：决定曲线在x轴位置。轴位置。 ： 到曲线拐点距离，决定曲线形状到曲线拐点距离，决定曲线形状。现在学习的是第32页，共59页随机误差的规律随机误差的规律定性定性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小；误差概率极小；正、负误差出现的概率相等。正、负误差出现的概率相等。定量定量：某段曲线下的面积则为概率。某段曲线下的面积则为概率。22()21()dd12xfxxex 现在学习的是第33页，共59页标准正态分布曲线标准正态分布曲线N (0,1)xu 横坐标改用横坐标改用u表示表示221( )2dd, dduyf xxuxue 221()2uue 令令则则22()d()1d2duufxxuue 则则:现在学习的是第34页，共59页00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)xu 现在学习的是第35页，共59页曲线下面积曲线下面积2201 1,0.3412uueduuSS 当当时时| u |S2S0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表y现在学习的是第36页，共59页随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率P(-1,+1)( -1 , +1 )68.3%(-1.96,+1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0%(-2,+2)( -2 , +2 )95.5%(-2.58,+2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0%(-3,+3)( -3 , +3 )99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率现在学习的是第37页，共59页2.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计 221iixxnxns 1. 平均值的标准偏差平均值的标准偏差xxssnn ,nxs 当当实际工作中，实际工作中，一般平行测定一般平行测定34次次，要求较高时，可测定，要求较高时，可测定59次。次。现在学习的是第38页，共59页n ： 随机误差符合正态分布随机误差符合正态分布(高斯分布高斯分布)。 N( , 2) N(0, 1) 2. 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理(1) t 分布曲线分布曲线(t：置信因子置信因子)xxxtnss xu n有限有限(一般一般n 4 ，舍去。，舍去。 d现在学习的是第48页，共59页2. Q 检验法检验法(1) 排序排序 x1 x2 xn ， x1 或或 xn为可疑值为可疑值(2) 计算计算：12111或nnnnxxxxQQxxxx maxmin可疑邻近xxQxx (3)根据测定次数和要求的置信度查根据测定次数和要求的置信度查Q值表，得值表，得Q表表 (4)比较，若比较，若Q Q表表 ，舍弃该数据，舍弃该数据 (过失误差造成过失误差造成)，若，若Q G表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。(1)排序：排序： x1 x2 xn ， x1 或或 xn为可疑值为可疑值(2)求平均值和标准偏差求平均值和标准偏差(3)计算计算G值：值：1nxxxxGGss 计计计计算算算算或或由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准检验法引入了标准偏差，故准确性比确性比Q 检验法高。检验法高。xxGs 可可疑疑计计算算现在学习的是第50页，共59页P28 例例2-16P29 例例2-17现在学习的是第51页，共59页2.4.2 分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数，查表，得由要求的置信度和测定次数，查表，得t表表 c. 比较比较 t计计 t表表，表示有显著性差异，存在系统误差，表示有显著性差异，存在系统误差,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。 t计计 t表表，表示有显著性差异，表示有显著性差异121212xxn ntsnn 小小现在学习的是第53页，共59页2. F检验法检验法两组数据间精密度的比较两组数据间精密度的比较按照置信度和自由度查表按照置信度和自由度查表(表表)， c 比较比较 F计算计算和和F表表a 计算计算值：值：22sFs 大大计计算算小小 两组平均值的比较，先作两组平均值的比较，先作F检验，再作检验，再作t检验。检验。现在学习的是第54页，共59页统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验现在学习的是第55页，共59页P23 例例2-11P24 例例2-12现在学习的是第56页，共59页2.5 回归分析法回归分析法 (不作要求不作要求)现在学习的是第57页，共59页1. 掌握掌握误差的分类、减免方法误差的分类、减免方法，准确度准确度、精密度精密度的概念的概念及其表示方法及其表示方法(偏差、平均偏差、标准偏差偏差、平均偏差、标准偏差)；2. 掌握掌握有效数学有效数学的概念及运算规则；的概念及运算规则；3. 理解总体平均值的估计理解总体平均值的估计(平均值的标准偏差、平均值的平均值的标准偏差、平均值的置信区间置信区间)；4. 理解可疑值取舍及显著性检验理解可疑值取舍及显著性检验(t检验、检验、F检验检验)的方法。的方法。本章教学要求本章教学要求现在学习的是第58页，共59页感谢大家观看8/21/2022现在学习的是第59页，共59页