2022年差示扫描量热法及在高分子中的应用 .pdf

1 一、概述1.1 差示扫描量热法 ( DSC ) 简介差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式） 与温度的关系的一种技术。根据测量方法的不同， 又分为两种类型： 功率补偿型 DSC 和热流型 DSC 。其主要特点是使用的温度范围比较宽（-175725） 、分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用【1】。1.2 差示扫描量热法 ( DSC ) 工作原理DSC 装置是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝, 当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T 时, 通过差热放大电路和差动热量补偿放大器 , 使流入补偿电热丝的电流发生变化, 当试样吸热时 , 补偿放大器使试样一边的电流立即增大; 反之 , 当试样放热时则使参比物一边的电流增大, 直到两边热量平衡 , 温差T 消失为止。换句话说 , 试样在热反应时发生的热量变化, 由于及时输入电功率而得到补偿, 所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化 (dTdH- t) 关系。如果升温速率恒定, 记录的也就是热功率之差随温度T 的变化 (dTdH-T) 关系, 其峰面积 S 正比于热焓的变化 : 即H = K S , 式中:K 为与温度无关的仪器常数。如果事先用已知相变热的试样标定仪器常数 , 再根据待测样品的峰面积 , 就可得到 H 的绝对值。仪器常数的标定, 可利用测定锡、铅、铟等纯金属的熔化, 从其熔化热的文献值即可得到仪器常数。因此 , 用差示扫描量热法可以直接测量热量, 另一个突出的优点是在试样发生热效应时 , 试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度( 如在升温时试样由于放热而一度加速升温)。而前者由于试样的热量变化随时可得到补偿,试样与参比物的温度始终相等, 避免了参比物与试样之间的热传递, 故仪器的反应灵敏 , 分辨率高 , 重现性好【2】。DSC的特点是峰的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关 , 故可以定性地用来鉴定物质; 从原则上讲 , 物质的所有转变和反应都应有热效应 , 因而可以采用 DSC 检测这些热效应 , 但有时由于灵敏度等种种原因的限制 , 不一定都能观测得出 ; 而峰面积的大小与反应热焓有关, 即H =KS.于DSC 曲线,K 是与温度无关的比例常数。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 11 页 - - - - - - - - - 2 1.3 影响 DSC 试验结果的因素1) 升温速率 : 一般认为DSC 的定量测定主要热力学参数是焓, 受升温速率影响很小, 但实际测试的结果表明 , 升温速率太高会引起试样内部温度分布不均匀, 炉体和试样也会产生热不平衡状态, 所以升温速率的影响很复杂。一般主要影响DSC 的峰值、峰形的大小和窄宽。2) 气氛 : 不同气体热导性不同, 会影响炉壁和试样之间的热阻, 而影响出峰的温度和热焓值。3) 试样用量 : 不可过多 , 以免使其内部传热慢、 温度梯度大而使峰形扩大和分辨率下降。4) 试样粒度 : 粉末粒度不同时 , 由于传热和扩散的影响, 会出现试验结果的差别。通常粒度越细 , 出峰温度降低 , 峰宽变小。但是其相应的热反应是不变的, 只是反应速度有变化。粒度过细时, 由于失水很快 , 也会影响曲线形状【3】。二、 差示扫描量热仪的结构2.1 外观图：图 2.1 DSC 是测量输入到试样（R）和参比物（ S）的热流量差或功率差与温度或时间的关系。2.2 内部结构图：参比S 样品R 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 11 页 - - - - - - - - - 3 2.3 DSC 功能模块原理图三、差示扫描量热法 (DSC)测试方法功率补偿单元差热放大器热电偶冷端补偿S R 记录仪炉子Is Ir T 热差d t 作用于炉子反馈作用电流监视记录名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 11 页 - - - - - - - - - 4 3.1.DSC 的曲线解析3.1 典型的 DSC 曲线典型的差示扫描量热（ DSC ）曲线以热流率（ dH/ dt ）为纵坐标、以温度（ T）为横坐标，即 dH / dt -t （或 T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（ mJ s-1） ，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应【4】。3.2 实验步骤1. 确定 Purge gas 、Air Cool气体管线已经开启与冷却配件( 如 RCS) 开机妥善2. 打开主机“ POWER”键3. 打开计算机，于计算机桌面点选，取得与 DSC 的联机4. 将 5-10mg的样品秤重后依照其型态的不同，而选择使用液态或固态样品盘，再用压片机压片。5. 将压好的样品置入 DSC CELL 样品平台上 (靠近自己的一方 ) 6. 准备一个和样品盘型式相同的参考盘放在DSC CELL参考平台上 ( 靠近仪器的一方) 7. 盖上盖子8. 设定 purge Gas 流量，通常约为 30-50ml/min 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 11 页 - - - - - - - - - 5 9. 选择 Calibration/Cell/Temperature Table中确定校正值是否正确，若不正确，请输入校正值或重新校正10. 选取工具列中 【Experiment View】键，于 Summary 中输入样品信息 Show Fig1 Fig 1 11. 于 Procedure 中【Editor 】编辑测试条件方法 ( 其中温度不能超过样品的分解温度) 如 Show Fig2 Fig 2 12. 于 Notes 中输入批注13. 编辑完后按【 Apply】14. 按【Start 】开始进行实验15. 在实验进行中可选取【 Full Size Plot View】 、 【Plot View 】等键来观看实名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 11 页 - - - - - - - - - 6 验的实时图形16.Melt 及 Cure 之后，再来即会开始产生分解， 请立刻停止实验， 若是污染 DSC Cell 时，请立刻作妥善的处理(如为未知样品，请用TGA确定分解温度 ) 17. 只要在联机 (ON-Line) 状态下，DSC 所产生的数据会自动一次次转到计算机硬盘中，实验结束后，完整的档案便会存取到硬盘里18. 关机步骤如下(1) 关掉“POWER”(2) 关掉其它外围配备，如RCS 等19. 结束实验与结果分析后， 可将计算机关闭， 关闭时将打开的窗口一一关掉后，再按“Shout Down”，这是正常结束程序四、差示扫描量热法在高分子中的应用用 DSC 可以研究聚合物的相转变，测定结晶温度、结晶度、熔点、玻璃化转变温度。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、嫡和比热）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。在有机和高分子化学的主要应用有： 1 阻燃剂的研究 2 高聚物热稳定性的研究( 聚甲基丙烯酸甲酯 , 聚乙烯 , 聚酯, 聚苯乙烯 (N2)3添加剂对热稳定性的影响4 氧化稳定性的研究 5 水、有机小分子物及添加剂含量测定6 聚合物共混物的定量测定 7 聚合物热老化性能研究等。五、差示扫描量热法的应用举例DSC 法测定聚乙烯结晶度的研究5.1 仪器DSC ,TA TMDSC2910 (MDSC), 使用前经过基线校正 , 金属铟温度校正及熔融焓校正 , 蓝宝石热容校正。 PE每次取样约 5.0 mg 6.0mg,在 DSC中冷却至 -50,然后以 10/ min的升温速率 , 升至 170。广角 X 射线衍射仪 (WAXD),PHILIPS广角 X 射线衍射仪 , 配备弯晶石墨单色仪,Cu 靶, 工作电压 40kV,工作电流 40mA,扫描速率为 2.5 / min, 扫描范围 ,2 =550, 狭缝设置 DS =1,RS=0.1mm,SS =0.1mm , 样品结晶度采用计算机分峰法程序进行计算。5.2 结果与讨论通过 WAXD 得到的 X 射线衍射图曲线见图5.1 。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 11 页 - - - - - - - - - 7 图 5.1 三种PE 的 WAXD 衍射曲线及结晶度计算得到三种 PE于室温下 (20) 的结晶度分别为 LDPE37%、 LLDPE38 % 、 HDPE 59% 。 其结果分别与表 1 中 DSC实测法得到的 20下的结晶度接近 , 但 LDPE 结晶度差别稍大。表 1 总热焓法与实测法测定20 时的结晶度的比较图 5.2 为三种 PE的 DSC典型熔融曲线。从中可以看出 LDPE和 LLDPE的晶体熔融温度范围较HDPE 宽, 说明其晶片厚度分布亦宽。并且LDPE的熔融峰的峰温名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 11 页 - - - - - - - - - 8 也低一些 , 说明 LDPE的平均晶片厚度较HDPE薄。从图中亦可以看出两种LDPE的 DSC 曲线在 20左右便已开始出现明显的偏移, 而 HDPE 则在 70左右开始发生基线的偏移。图 5.2 三种 PE 的 DSC 熔融曲线表 2 为用实测法得到的三种PE的结晶度随 T 温度的变化数据 , 每种 PE均抽样测定 3 组, 分别为 T-1# 、T-2 #、T-3 #。从表中可以看出所有PE的结晶度均随T1温度的升高而降低 , 对于 LDPE 和 LLDPE 样品, 其结晶度从 - 30到 50温度范围里降低约 10% 以上, 对 HDPE 则只降低 3% 。表 2 PE 的结晶度与所选择T1 温度的关系名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 11 页 - - - - - - - - - 9 据 V.B.F.Mathot 的报道 , 用 DSC 分析显示超低密度 PE结晶发生在 -60 120,而熔融发生在 -60130之间。由热焓计算的结晶度表明-60下的结晶度较室温时测得的值高出40%,而我们发现也存在类似结果。这说明 PE的结晶与熔融发生在一个较宽的温度范围里, 因此结晶度也应该是随其环境温度变化的一个物理参数。为了证明 PE在低温下存在一级相转变 , 我们采用 MDSC 对样品在加热过程中的热容进行了研究。从两相模型的热容理论进行分析 , 在没有其它相转变发生时,PE 的热容 -温度曲线 (Cp-T) 应是以很小斜率 (10-3) 增长的温度的线性函数。 熔融时, 潜热的放出会使得到的热容测量值快速增大。我们将室温下储存的PE样品,先降温至 -50, 然后以 5/min 的速率升温至 170, 调制参数为 1/ 60s, 测定样品在 -4050的温度范围里的热容值, 并对数据进行线性拟合得到热容与温度之间的关系 , 如图 5.3 所示。 从图 5.3 中可以看到 , 三种样品在升温过程中 ,热容均逐渐上升。 在-400温度区间内 ,HDPE热容随温度变化曲线线性拟和方程斜率的数量级为 10-3, 说明在此温度范围内 ,PE 晶片熔融未能显著发生。 而 LDPE和 LLDPE热容随温度变化的斜率却为10-2左右, 说明其晶片熔融明显高于HDPE 。从 2550的温度范围内 , 三种 PE 热容随温度变化的斜率开始明显增大,HDPE增至 10-2左右 , 说明此时样品中的晶片熔融均已明显发生。由此可以证实测定LDPE 结晶度时 ,T1 温度应该选在比 HDPE 更低的温度区域里。 对于 LDPE结晶度的测定, 由于晶片熔融的宽阔的温度范围, 使得熔融焓测量时易产生误差。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 11 页 - - - - - - - - - 10 图 5.3 PE 热容曲线为了对其结晶度的数值有一个全面而准确的了解, 则应该在较低温度下选定T1 值, 最理想的情况是在 PE 的玻璃化温度 (Tg) 以下来选取 T1。因为在该条件下大部分 PE 的链节运动被冻结 , 能有效抑制 PE中由此类链节组成晶片的一级相转变的发生 , 从而提高对其结晶度测定的精确性, 这一点在美国试验与材料协会标准 ASTM:E793 95 中亦被体现。在工程应用中 , 随使用温度和其他条件的不同, PE 的结晶度存在差别 , 进而能对材料的使用和性能产生影响 , 因此针对具体使用条件 ( 特别是温度 ), 测定 PE 的结晶度值和结晶度随温度变化的规律具有重要意义【5】。六、结论差示扫描量热法具有样品用量少、 样品前处理简单、 操作快速、不使用溶剂，检测结果准确度高、 重现性好等优点。 以上只是扼要地介绍了差示扫描量热法在高聚物研究中的一些应用， 用 DSC还可以做一些物理参数测定表征，研究聚合反应，高聚物热分解、低分子物的吸附与蒸发、与溶剂作用等。由此同时，DCS与其他测量技术的联用分析更是迅速发展, 扩大分析内容 , 是现代热分析发展的一个趋势, 目前已有各类联用量热仪, 比如热重分析仪与红外分析仪、色谱仪、质谱仪的联用。 近期发展的有紫外一可见光示差扫描热卡量热名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 11 页 - - - - - - - - - 11 仪、微调制热分析仪等。由于热分析仪器的微量化、灵敏度、准确度、高可靠性及重复性和对环境要求的实用性, 使得其在高分子领域中的应用前景更加光明。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 11 页 - - - - - - - - -