几类特殊反应的动力学 (2).ppt

几类特殊反应的动力学现在学习的是第1页，共46页2第十一章第十一章 几类特殊反应的动力学几类特殊反应的动力学一、研究方法一、研究方法 在气相和液相中同时研究同一反应在气相和液相中同时研究同一反应 选择一系列溶剂研究同一反应选择一系列溶剂研究同一反应二、溶剂效应二、溶剂效应1.物理效应物理效应11-1 溶液反应动力学溶液反应动力学11-1-1 溶剂对速率常数的影响溶剂对速率常数的影响溶剂化效应：对解离反应影响较大溶剂化效应：对解离反应影响较大传能与传质作用：粘度影响较大传能与传质作用：粘度影响较大现在学习的是第2页，共46页32. 化学效应化学效应三、溶剂对速率常数三、溶剂对速率常数 k 的影响的影响1. 溶剂介电常数溶剂介电常数D的影响的影响对离子参加的反应（分子解离，离子结合等）对离子参加的反应（分子解离，离子结合等）D离子间作用离子间作用（D大利于解离反应）大利于解离反应） 催化作用：催化作用： 均相酸碱催化均相酸碱催化 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中溶剂分子参加反应：出现在计量方程中根据相似相溶原理根据相似相溶原理2. 溶剂极性的影响溶剂极性的影响现在学习的是第3页，共46页43. 溶剂化的作用溶剂化的作用4. 氢键的作用氢键的作用 质子性溶剂：质子性溶剂：H2O，ROH5. 粘度的影响粘度的影响若生成的溶剂化物使反应的活化能若生成的溶剂化物使反应的活化能 ，则，则 k若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能 ，k对扩散控制的反应有显著影响对扩散控制的反应有显著影响若：产物极性若：产物极性，则在极性溶剂中，则在极性溶剂中k ;若：反应物极性若：反应物极性，则在极性溶剂中，则在极性溶剂中k。现在学习的是第4页，共46页51. 扩散：形成遭遇对扩散：形成遭遇对2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离化学反应：遭遇对发生反应或分离3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）产物的扩散：扩散控制的反应（快反应） 活化控制的反应（慢反应）活化控制的反应（慢反应） （动力学控制的反应）（动力学控制的反应）二、遭遇二、遭遇A + B A:B 遭遇对遭遇对 三、溶液中的反应步骤三、溶液中的反应步骤11-1-2 笼效应笼效应一、笼罩效应一、笼罩效应例：例：A + B产物产物ABA B现在学习的是第5页，共46页611-1-3 活化控制的反应活化控制的反应溶液中反应溶液中反应 k 的热力学表达式的热力学表达式 A+BP溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化学反应溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应的速率，则该反应为活化控制的反应1:nBck TkcKhT.S.TiiiacciABcKKKKc 现在学习的是第6页，共46页71 naBKk TkchK,lnrm caGRTK GHT S ,1/rm cnGRTBk TkcehK,1/(1)rm crm cnSRHRTBk TkceehK,1/rm cnSRBk TeAceKh,arm cEHRT 将将代入（代入（1）现在学习的是第7页，共46页81 nBak TkcKhABkkkK lg/lglglgABk k一般溶液中：一般溶液中：参考态参考态：无限稀溶液：无限稀溶液，1(1,1,1)ABK/ik kI(离子强度离子强度) 大量电解质大量电解质现在学习的是第8页，共46页9ABABzzzzABABPlg/lglglgABk k2210.01,lg,2lg/2iiiiABIAZIIm Zk kAZ ZI 11-1-4 离子强度对速率常数的影响离子强度对速率常数的影响稀溶液中，根据稀溶液中，根据Deybe-Hckel极限定律极限定律设有双分子反应：设有双分子反应：25，水，水溶液中溶液中: A=0.509现在学习的是第9页，共46页10ZA、ZB 同号，同号，I, k, 正原盐效应正原盐效应ZA、ZB 异号，异号，I, k, 负原盐效应负原盐效应ZA 或或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零为零（中性分子），原盐效应为零 lg/2ABk kAZ ZI用惰性盐用惰性盐(NaClO4, KNO3等等)控制离子强度控制离子强度20.1,lg0.301lg/20.301iiABIIAZIIIk kAZ ZII 现在学习的是第10页，共46页1111.2 光化学光化学11-2-1 引言引言一、反应类型一、反应类型光化学反应：反应的活化源于辐射能光化学反应：反应的活化源于辐射能热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞电化学反应：反应的活化源于电能电化学反应：反应的活化源于电能二、光化学反应的特征二、光化学反应的特征1. 电子处于激发态，易反应且选择性高电子处于激发态，易反应且选择性高2. 反转分布（高能量粒子占大多数）反转分布（高能量粒子占大多数）现在学习的是第11页，共46页123. 的反应可以发生的反应可以发生 ,/0T PG只有被分子吸收的光才能引起光化学反应只有被分子吸收的光才能引起光化学反应11-2-2 光化学基本定律光化学基本定律一、光化学第一定律一、光化学第一定律AhA一个光子的能量：一个光子的能量：/hhc4. 温度影响很小（影响次级反应）温度影响很小（影响次级反应）光化学初级过程：有激发态分子参加的过程光化学初级过程：有激发态分子参加的过程光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的 后续过程后续过程现在学习的是第12页，共46页13二、光化学第二定律二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子只活化一在光化学的初级过程，每吸收一个光子只活化一个分子（或原子）。个分子（或原子）。1mol光子的能量称光子的能量称1爱因斯坦（爱因斯坦（E）10.11961/cELhLhJ molmAhA现在学习的是第13页，共46页14hAA11-2-3 光吸收的结果光吸收的结果一、光物理过程一、光物理过程1. 分子内传能分子内传能（1）辐射跃迁）辐射跃迁光物理过程光物理过程光化学过程光化学过程激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程1010)(0)()(0)()FpSSnhTSnhivviivv荧光荧光磷光磷光现在学习的是第14页，共46页15（2）无辐射跃迁）无辐射跃迁) 内转变内转变 IC2. 分子间传能分子间传能 (无辐射退活化无辐射退活化)A*+BA+B B猝灭剂) 系间窜跃系间窜跃 ISC21(0)()ICSSn vv21(0)()ISCSTnvv) 振动弛豫振动弛豫 VR现在学习的是第15页，共46页16现在学习的是第16页，共46页17二、光化学过程二、光化学过程1. 离解离解 A*R+S2. 异构化异构化 A*A3. 双分子反应双分子反应 A*+BE+P光吸收过程光吸收过程 A*的能量衰变过程的能量衰变过程光化学初级过程光化学初级过程光化学过程光化学过程光物理过程光物理过程x + yA + B C + DM + hv M*次级过程次级过程12初级过程初级过程现在学习的是第17页，共46页1811-2-4 量子产率量子产率一、一、 初级过程的量子产率初级过程的量子产率 aAIdtAddmMdmA/sec/sec/33, 1所吸收的光子数目的数目生成分子1ii对每一个对每一个 i 必须指明是哪一步骤的必须指明是哪一步骤的根据光化当量定律：根据光化当量定律：产物产物A的量子产率的量子产率Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量) 1,/Bad BdtI现在学习的是第18页，共46页19 111212/CAaaaad Cdtd AdtrrIIII12ii初级过程的量子产率初级过程的量子产率 初级过程中，激发态分子的一切衰减过程的量子产初级过程中，激发态分子的一切衰减过程的量子产率的总和为一。率的总和为一。过程过程1的量子产率的量子产率过程过程2的量子产率的量子产率过程的量子产率过程的量子产率现在学习的是第19页，共46页201 /xyieldad xdtI总包反应的量子产率：总包反应的量子产率：总包反应的量子效率总包反应的量子效率)(反应物eff反应物反应物M的量子效率：的量子效率：/Mad MdtI 1/Meffad MdtI产物产物 x 的量子产率：的量子产率： /xad xdtI 二、总包反应的量子产率二、总包反应的量子产率三、总包反应的量子效率三、总包反应的量子效率yield现在学习的是第20页，共46页21) 1，链反应，例：H2+Cl2HCl，106107) 产物的常数，且不随实验条件改变，产物在 初级过程生成11-2-5 光化学反应动力学光化学反应动力学注意：激发态分子可采用稳态近似方法处理注意：激发态分子可采用稳态近似方法处理四、机理信息四、机理信息光吸收过程速率只取决于光强度光吸收过程速率只取决于光强度Ia a一、光化学反应的机理和速率方程一、光化学反应的机理和速率方程现在学习的是第21页，共46页22例例1：不包含次级过程的光化学反应：不包含次级过程的光化学反应光物理退活化过程光物理退活化过程光化学过程光化学过程现在学习的是第22页，共46页23总包反应速率方程：总包反应速率方程：01Rd SrkSdt对对S1、T1作稳态近似：作稳态近似：11111/0aICSTFRd SdtIkSkSkSkS1aaICSTFRIISkkkkk1111 / 0STTSPd TdtkSkTk T11 ()STSTaTSPTSPkSkITkkkkkICSTFRkkkkk现在学习的是第23页，共46页24各过程的量子产率：各过程的量子产率：01,1RaRRad Sk IkrrkSdtkIk 总包反应的量子产率：总包反应的量子产率：11FFFFaarkSkIIk1 1()PSTPPPaaTSPk krk TIIkkk1,1,1ICICSTSTRRICSTRaaarkrkrkIkIkIk现在学习的是第24页，共46页251()TSTSSTTSaTSPrk kIkkk1FPICSTRTS110aRd SIkSdt应有：应有：若无光物理过程：若无光物理过程：1aRISk11RRRaarkSII1RRarkSI现在学习的是第25页，共46页26例例2：Cl2 + CHCl3 + hv CCl4 + HCl反应机理：反应机理：初级过程：初级过程：1234233324324(1)2(2)(3)(4) 22kkkkClhClClCHClCClHClCClClCClClCClClCCl 次级过程：次级过程：现在学习的是第26页，共46页2712(1)2kClhCl 1112ad Clrk Idt233(2)kClCHClCClHCl 2323/rd CCldtk Cl CHCl3324(3)kCClClCClCl 34332/rd CCldtk CClCl4324(4) 22kCClClCCl 2444321 2d CClrk CClCldt现在学习的是第27页，共46页280222ClkClkIdtCldRda121221,02221,1221,2212,2122dRkakdkRd ClClhClrdtClhClrId ClClClQrk Cldtd ClClClrk Cldt ，光吸收：光吸收：光物理：光物理：光化学：光化学：初级过程：初级过程：对初级过程用稳态近似处理对初级过程用稳态近似处理现在学习的是第28页，共46页29RdakkICl21,212RadRkd ClrIdtkk111121RaadRRdRk Id Clrk Idtkkkkkk110,1,dakkrI可得：可得：对整个初级过程：对整个初级过程：若无光物理过程：若无光物理过程：现在学习的是第29页，共46页30总包反应的反应速率：总包反应的反应速率：2223423344ClCClkClCClkdtCCldrCCl30,0d CCld Cldtdt212413ClkIkCClaaaCClIkClIkkkdtCCldr12413422121214114224212CClCClaarkIClkI对对CCl3和和Cl用稳态近似：用稳态近似：现在学习的是第30页，共46页31二、光敏反应二、光敏反应 在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使其活化，该过程称作其活化，该过程称作光敏光敏或或感光感光。这种能吸收光的物。这种能吸收光的物质称作质称作光敏剂光敏剂。Hg蒸气光的波长：蒸气光的波长：253.7nm2HghHCOHCHO 例：光敏气相反应例：光敏气相反应现在学习的是第31页，共46页32反应机理反应机理12342222kkkkHghHgHgHHHgHCOHCOHCOHHCHOHHCOHCHOCO 采用稳态近似法采用稳态近似法*23241/23420,0,0(/)aad Hgd Hd HCOdtdtdtd HCHOrk HCO Hk HCOdtk IkHI现在学习的是第32页，共46页33三、光稳态（光化学平衡）三、光稳态（光化学平衡） 对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，称为光稳态或光平衡。称为光稳态或光平衡。激光激光：受激辐射而强化的光：受激辐射而强化的光特点特点：高强度、高单色性和方向性：高强度、高单色性和方向性产生产生：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工作物质：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。所以在产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的强度，从反刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的强度，从反射镜输出极强的光射镜输出极强的光.11-2-6 激光化学激光化学现在学习的是第33页，共46页3411-3 催化反应催化反应11-3-1 引言引言一、催化作用与催化剂一、催化作用与催化剂二、催化剂类型二、催化剂类型正催化剂：加入后使反应速率增加正催化剂：加入后使反应速率增加 负催化剂：加入后使反应速率降低负催化剂：加入后使反应速率降低助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系，助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系， 使催化作用加强。使催化作用加强。自催化剂：产物本身具有催化作用自催化剂：产物本身具有催化作用现在学习的是第34页，共46页35三、催化反应的分类三、催化反应的分类均相催化反应均相催化反应非均相催化反应非均相催化反应酶催化反应酶催化反应四、催化剂的基本特征四、催化剂的基本特征1. 参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均不改变。参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均不改变。2. 能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态(始终状始终状态态)，即平衡转化率不变，反应热不变。，即平衡转化率不变，反应热不变。3. 有很强的选择性有很强的选择性4. 改变反应历程，改变活化能改变反应历程，改变活化能5. 催化剂中毒催化剂中毒现在学习的是第35页，共46页3611-3-2 均相酸碱催化均相酸碱催化一、一、Herzfeld-Laidler机理机理112kkkSCXYXWPZ S底物（反应物）底物（反应物） X中间物中间物 P产物产物 C催化剂催化剂Y、W其它组员，可不存在其它组员，可不存在 Z可为催化剂或不止一种组元可为催化剂或不止一种组元现在学习的是第36页，共46页37二、二、H+与与OH-的催化的催化0kOHk若溶液中同时存在：非催化反应若溶液中同时存在：非催化反应( )、酸催化反应酸催化反应( )和碱催化反应和碱催化反应( )Hk0/obsWHOHkkkHkKH根据根据Herzfeld-Laidler机理及稳态近似法：机理及稳态近似法：0lglgobskklglgobsHkkpHlglgobsWOHkkKpH若为碱催化反应：若为碱催化反应：若为非催化反应：若为非催化反应：若为酸催化反应：若为酸催化反应：现在学习的是第37页，共46页38()()abkHk OHabKKa-广义酸广义酸 b-广义碱广义碱bbbbbbbaaaaaaapKKkpKKklglglglg催化反应速率常数：催化反应速率常数：酸、碱解离常数：酸、碱解离常数：线性关系：线性关系：三、三、Brnsted酸碱催化酸碱催化现在学习的是第38页，共46页39,lnrm cCGRTK 1,()exp/(ln )()nBrm crm ck TkCGRThkG线性自由能关系线性自由能关系根据过渡状态理论：根据过渡状态理论：,m crm cGG热力学关系：热力学关系：Brnsted可表示为可表示为现在学习的是第39页，共46页4011-3-3 酶催化反应酶催化反应特点：高度选择性和很强的活性特点：高度选择性和很强的活性一、酶催化的反应机理一、酶催化的反应机理Michaelis机理机理Michaelis机理认为：反应物机理认为：反应物S(或称底物或称底物)与与酶酶E上的活性中心首先生成络合物上的活性中心首先生成络合物ES，然后其分解，然后其分解为产物为产物P和酶。和酶。1913年由年由Michaelis和和Menten提出。提出。现在学习的是第40页，共46页41121kkkESESEP 2 d Prk ESdt0211ESkESkSEkdtESd二、速率方程二、速率方程MKSEkkSEkES211121MkkKk(2)(1)Michaelis常数常数现在学习的是第41页，共46页4200 EEESEEES0 MESESKS02SKSEkdtPdrM代入代入(2)式，得：式，得：20000 Mk ESrKS(3)代入代入(1)，得：，得：(3)(4)MichaelisMenten公式公式(5)现在学习的是第42页，共46页43以以r0对对S0作图作图20000 Mk ESrKS020 ,mrk Er为最大反应速率2. 当S0很大时，2000 MkrESK1. 当S0很小时，现在学习的是第43页，共46页44000SKSrrMm将将 代入代入(5)式，可得：式，可得：001, 2mMrrKS若: 当反应速率达到最大反应速率一半时，当反应速率达到最大反应速率一半时，米氏常数米氏常数KM等于的初始底物浓度。等于的初始底物浓度。三三、KM的物理意义的物理意义20 mrk E将将 代入代入(5)式，可得：式，可得：现在学习的是第44页，共46页45四四、Lineweaver-Burk公式公式020020111 MKrk ESk E0011 rS由直线的斜率和截矩可求由直线的斜率和截矩可求k2和和KME0一定时，由一定时，由r0 S0数据作图数据作图直线直线现在学习的是第45页，共46页46五、酶变率五、酶变率0Erm单位时间内，单位时间内，1mol酶所形成的产物的最大物质的量酶所形成的产物的最大物质的量；或或单位时间内，一个酶分子所形成的产物的最大单位时间内，一个酶分子所形成的产物的最大分子数。分子数。六、酶催化反应的阻化作用（抑制作用）六、酶催化反应的阻化作用（抑制作用）竞争性抑制剂竞争性抑制剂：结构与底物相似，占据酶的活性：结构与底物相似，占据酶的活性 位点，但几乎不发生反应，作用可逆。位点，但几乎不发生反应，作用可逆。非竞争性抑制剂非竞争性抑制剂：作用不可逆，稀释或加入大量：作用不可逆，稀释或加入大量 底物也不能防止抑制作用的发生。底物也不能防止抑制作用的发生。现在学习的是第46页，共46页