固体化学固体中的扩散.ppt

关于固体化学固体中的扩散1现在学习的是第1页，共135页2 在固体中，也会发生在固体中，也会发生和和的过程。的过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间主要是由于固体中原子之间和和的原故。的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生，存在着浓度梯度，就会产生 的定的定向扩散。向扩散。现在学习的是第2页，共135页3 1 1、由于、由于的存在，晶体中的某些原子或离的存在，晶体中的某些原子或离子子而脱离格点，从而进入晶格中而脱离格点，从而进入晶格中的的，同时在晶体内部留下空位；，同时在晶体内部留下空位； 现在学习的是第3页，共135页42 2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位，可以空位，可以重新获取能量，从而重新获取能量，从而在晶体结构中在晶体结构中而出现由一处向另一而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。处的无规则迁移运动。现在学习的是第4页，共135页5在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。现在学习的是第5页，共135页61、是、是，即对扩散的，即对扩散的的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论分析，利用所得到的定和理论分析，利用所得到的的经验和的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应的过程；表象的规律，定量地讨论固相反应的过程；现在学习的是第6页，共135页72、是、是，把扩散与晶体，把扩散与晶体内内联系起来，建立某些扩散机理联系起来，建立某些扩散机理的模型。的模型。现在学习的是第7页，共135页8现在学习的是第8页，共135页9质点的迁移完全、随质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任意方机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁移的自向发生，每一步迁移的自由行程也随机地决定于该由行程也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离方向上最邻近质点的距离。 现在学习的是第9页，共135页10 越低（如在气体中），质点越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往往总因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有是具有。现在学习的是第10页，共135页11、固体中、固体中 常开始于常开始于，但低于固体的熔点。但低于固体的熔点。构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须获取足够的能量以获取足够的能量以。现在学习的是第11页，共135页12、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。率低的特点。固体中原子或离子固体中原子或离子受受到结构中到结构中的限制，依一定方式所堆积成的限制，依一定方式所堆积成的结构将的结构将 限制着质点每一步迁限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。移的方向和自由行程。现在学习的是第12页，共135页13如右图所示，处于如右图所示，处于间隙位的原子，只存在间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒移的发生均需获取高于能垒G G的能量，的能量，则相则相当于当于。 现在学习的是第13页，共135页14 在晶体中，由于在晶体中，由于，点缺陷一直是在，点缺陷一直是在运动中，这种运动中，这种称称作作。有杂质原子参加的扩散，叫做有杂质原子参加的扩散，叫做。晶体内点缺陷的运动，叫做晶体内点缺陷的运动，叫做现在学习的是第14页，共135页15在多晶中，原子的扩散不仅限于在多晶中，原子的扩散不仅限于，而且，而且还包含有物质沿还包含有物质沿以及以及的输运。的输运。 当当时，时，体扩散体扩散要比要比晶粒晶粒间界扩散间界扩散更为重要。更为重要。现在学习的是第15页，共135页16固体中的固体中的实质上是一种实质上是一种它主要包括以下三个过程。它主要包括以下三个过程。原子的振动原子的振动原子在原子在原子在原子在的振动的振动现在学习的是第16页，共135页17在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，决定于决定于。现在学习的是第17页，共135页18振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。位置而跃迁到相邻的空位上去。现在学习的是第18页，共135页19在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。的跃迁。现在学习的是第19页，共135页20 在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故扩在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故扩散可以很容易地散可以很容易地，而进行。而进行。现在学习的是第20页，共135页21通常情况下，通常情况下，可分为三种：可分为三种：(1)、扩散机理扩散机理(2)、扩散机理扩散机理(3)、扩散机理扩散机理现在学习的是第21页，共135页22 处于间隙位置的质点从处于间隙位置的质点从移入移入，必然引起质点周围，必然引起质点周围。现在学习的是第22页，共135页23间隙间隙扩散机理扩散机理分为三种形式分为三种形式: : 间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散。间隙扩散。现在学习的是第23页，共135页24 例如，在例如，在某些固溶体中某些固溶体中, 杂质原子的扩散杂质原子的扩散可可运动。运动。现在学习的是第24页，共135页25处于间隙位置的杂质原子可以从处于间隙位置的杂质原子可以从直接跳到直接跳到位置上，位置上，如下图如下图(a)所示所示:现在学习的是第25页，共135页26处于间隙位置的杂质原子处于间隙位置的杂质原子把相把相邻的基质原子邻的基质原子推开推开到间隙位置，取而代之地占据格到间隙位置，取而代之地占据格位的位置位的位置，如图（，如图（b）所示：所示：现在学习的是第26页，共135页27处于间隙位置的杂质原子处于间隙位置的杂质原子把把相邻的基质原子相邻的基质原子推推开到间隙，取而代之地占据格位开到间隙，取而代之地占据格位的位置的位置，如图，如图 (c)所示。所示。现在学习的是第27页，共135页28 从上面三个示意图的比较可看出，从上面三个示意图的比较可看出，（a）的的较小，而较小，而(b)、（、（c）的的较大。较大。现在学习的是第28页，共135页29的的较大。但是还有很多较大。但是还有很多晶体中的扩散晶体中的扩散，属下这种，属下这种。例如：例如：AgCl晶体中晶体中Ag+；具有萤石结构的具有萤石结构的UO2+x晶体中的晶体中的O2-的扩散。的扩散。现在学习的是第29页，共135页30 间隙原子的势垒如右图所示间隙原子的势垒如右图所示：间隙原子在间隙位置上间隙原子在间隙位置上处于处于一个相对的势能极小值一个相对的势能极小值，两个间，两个间隙之间存在势能的极大值，称作隙之间存在势能的极大值，称作势垒势垒（ ）。）。现在学习的是第30页，共135页31通常情况下，间隙原子就通常情况下，间隙原子就作热作热振动，振动频率振动，振动频率 = 1012 1013 s 1，平均振动能平均振动能 E kT 。现在学习的是第31页，共135页32 从实验可推知，势垒从实验可推知，势垒 相当于几个相当于几个eV的大小，然的大小，然而，即使温度达而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有，原子的振动能也只有 0.1 eV。因此，在获得大于势垒因此，在获得大于势垒 的能量时，的能量时，。现在学习的是第32页，共135页33 其中，其中， 为振动的频率为振动的频率kTekTeW分析表明，获得大于分析表明，获得大于 的的可以可以写成：写成：原子的原子的 可表示为：可表示为：现在学习的是第33页，共135页34相对于相对于来说，成指数函数关系来说，成指数函数关系，说明，说明。kTeW由上式由上式可知：可知：现在学习的是第34页，共135页35另外，另外，以及，以及等都具有类似的指数形式。等都具有类似的指数形式。kTeW现在学习的是第35页，共135页36 是指是指而进行的而进行的扩散。扩散。空位周围空位周围跃入跃入空位，该原子空位，该原子原来占有的格位原来占有的格位就就变成了空位，这个变成了空位，这个新空位周围新空位周围的原子的原子再跃入这个空位。再跃入这个空位。现在学习的是第36页，共135页37以此类推，就构成了以此类推，就构成了；而；而原子则原子则沿着与空位运动相沿着与空位运动相反的方向反的方向也作无规则运动，也作无规则运动，从而发生了从而发生了，如，如图所示：图所示：现在学习的是第37页，共135页38无论无论或或，是固体是固体材料中材料中质点扩散的主要机理质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而阴、阳离子构成晶格，而。现在学习的是第38页，共135页39 例如：例如：在在NaCl晶体中，晶体中，阳离子扩散活化能：阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV阴离子扩散活化能：阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV现在学习的是第39页，共135页40 相比于相比于来说，来说，。因此，间隙原子因此，间隙原子相对晶体格位上原子相对晶体格位上原子尺寸越尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。大、间隙扩散机理越难发生。现在学习的是第40页，共135页41原子从原子从跃迁到跃迁到时时所要所要如下图（如下图（a）所示所示:现在学习的是第41页，共135页42 原子从原子从跃迁到跃迁到上上时所要越过势垒如下图（时所要越过势垒如下图（b）所示所示:现在学习的是第42页，共135页43 是指在密堆积的晶格中是指在密堆积的晶格中，两个两个相邻的原子同时相互直接地调换位置相邻的原子同时相互直接地调换位置。即处于即处于的两个原子的两个原子而互换位置，而互换位置，由此而发生由此而发生位移，位移，如图（如图（e）所示。所示。现在学习的是第43页，共135页44发生的发生的几率很低几率很低，因为这，因为这将引起将引起，且需要很，且需要很。现在学习的是第44页，共135页45虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有，则活化能就，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。会变低，因而有可能是环形扩散机制。 例如，在例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，三元系统熔体中，近似于近似于。 现在学习的是第45页，共135页46、都是都是而进行的体扩散。而进行的体扩散。 但是，有时但是，有时、和和都是结都是结构组分活动剧烈的地方。构组分活动剧烈的地方。现在学习的是第46页，共135页47例如，在例如，在中或中或中，中，在低温下在低温下是主要的。是主要的。这时处于这时处于的原子和杂质原子，沿晶面的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。著的。现在学习的是第47页，共135页48另一方面，由于另一方面，由于靠近靠近和和的结构的结构比内部的结构要松弛些，这里的比内部的结构要松弛些，这里的也也要小一些，大约相当于固体的气化热。要小一些，大约相当于固体的气化热。现在学习的是第48页，共135页49这类这类、的扩散现象可以用各的扩散现象可以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。析、场离子显微镜、分割技术等。 例如，借助于分割技术测得了例如，借助于分割技术测得了，而，而现在学习的是第49页，共135页50 是指以晶体内部的是指以晶体内部的作为媒介的原子运动，原子作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做的这种运动叫做或或。现在学习的是第50页，共135页51 在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以。由于这些扩散与体扩散不同，通。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的常情况下，它们的，所以称之为，所以称之为。现在学习的是第51页，共135页52主要包括以下三种：主要包括以下三种：1、扩散扩散(Ds) 、2、扩散扩散(Dg)3、扩散扩散(Dd)现在学习的是第52页，共135页53 图中所示的为金属银中各类扩散的图中所示的为金属银中各类扩散的。 现在学习的是第53页，共135页54由此算出的各类扩散的活化能如下：由此算出的各类扩散的活化能如下：Qs:10 .3 kcal/mol (表面扩散表面扩散)Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散晶界扩散)Qb:46.0 kcal/mol (体扩散体扩散)现在学习的是第54页，共135页55 可以推测，在晶体的可以推测，在晶体的上，点阵的紊乱程度比上，点阵的紊乱程度比在在上更甚。上更甚。因此，位错线上的因此，位错线上的要比晶粒间界上的要比晶粒间界上的迁移更容易，故位迁移更容易，故位错扩散活化能错扩散活化能Qd将小于将小于晶界扩散活晶界扩散活化能化能Qg。现在学习的是第55页，共135页56例如，银的位错扩散活化能（例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为）为19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能（而银的晶界扩散活化能（ Qg ）为为20.2 kcal/mol，现在学习的是第56页，共135页57 通过通过所赋予扩散系数的物理含义所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立，则有可能建立与与 的关的关系。系。现在学习的是第57页，共135页58在在中，中，结点原子结点原子成功跃迁到成功跃迁到空位空位中的频中的频率，应为原子成功跃过率，应为原子成功跃过和该原子周围出现和该原子周围出现的乘积所决定：的乘积所决定：)exp(0RTGNAvfMV (3-1) 式中式中, 为格点原子振动频率（约为格点原子振动频率（约1013/S）；）； 为空位浓为空位浓度；度； 为比例系数。为比例系数。 0vVNA现在学习的是第58页，共135页59若考虑空位来源于若考虑空位来源于（例（例如如Schottkey 缺陷），则缺陷），则 RTGNfV2/expfG 为空位形成能为空位形成能; ; 则得则得 )2exp()exp(602RTGRTGvrADfM (3-2) (3-2) 现在学习的是第59页，共135页60 因因空位来源于本征热缺陷空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为，故该扩散系数称为或或。)2exp()exp(602RTGRTGvrADfM现在学习的是第60页，共135页61STHG0Kar 考虑考虑 热力学关系以及空位热力学关系以及空位跃迁距离跃迁距离 与晶胞参数与晶胞参数成正比成正比 ，式式)2exp()exp(602RTGRTGvrADfMRTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3） 式中，式中， 为新引进的常数，为新引进的常数， ， 它因它因晶体的结构不同而不同，故常称为晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子几何因子。 26KA可改写成：可改写成：现在学习的是第61页，共135页62 对于以对于以进行的扩散，由于晶体中进行的扩散，由于晶体中，所以，实际上间隙原子所有，所以，实际上间隙原子所有都是空着的。都是空着的。故间隙机构扩散时，可故间隙机构扩散时，可可近似地看作可近似地看作100%。现在学习的是第62页，共135页63基于与上述空位机构同样的考虑，基于与上述空位机构同样的考虑，可表达为可表达为 :RTHRSvaDMM/expexp020（3-4） 现在学习的是第63页，共135页64通过比较式（通过比较式（3-3）和（）和（3-4）RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3） RTHRSvaDMM/expexp020（3-4） 可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。现在学习的是第64页，共135页65为方便起见，习惯上将各种晶体结构中为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、空位、间隙扩散系数间隙扩散系数 统一表示为：统一表示为： RTQDD/exp0（3-5） 显然显然由由和和两部两部分组成，而分组成，而只包括只包括。 现在学习的是第65页，共135页66 在实际晶体材料中，空位的来源除了由在实际晶体材料中，空位的来源除了由提供外，还往往包括由于提供外，还往往包括由于 所引入的所引入的空位。例如在空位。例如在NaCl晶体中引入晶体中引入CaCl2则将发生如下取则将发生如下取代关系：代关系： ClNaNaNaClClVCaCaCl2.2现在学习的是第66页，共135页67 因此，在因此，在中，应考虑晶体结构中中，应考虑晶体结构中：IVVNNN为为空位浓度空位浓度VN为为空位浓度。空位浓度。IN此时，此时，扩散系数扩散系数应由下式表达：应由下式表达：RTGGNNvaDfmIV22exp)(020现在学习的是第67页，共135页68INVN在在温度足够高温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度陷的空位浓度 可远大于可远大于 ，此时，此时所控制所控制, （3-6）式完全等价于式（）式完全等价于式（3-3），），RTGGNNvaDfmIV22exp)(020（3-6）RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3）现在学习的是第68页，共135页69和和分别等于：分别等于：MfHHQ2/RSSvaDMf/2exp0200现在学习的是第69页，共135页70当当温度足够低温度足够低时，结构中本征缺陷提供时，结构中本征缺陷提供的空位浓度的空位浓度 可远小于可远小于 ，从而（从而（3-6）式）式VNINRTGGNNvaDfmIV22exp)(020（3-6）变为：变为：RTHRSNvaDMMI/exp/exp020（3-7） 现在学习的是第70页，共135页71 相应的相应的 则称为则称为，此时扩散活，此时扩散活化能化能 与频率因子与频率因子 为：为： DQ0DMHQRSNvaDMI/exp0200 因扩散受固溶体中引入的因扩散受固溶体中引入的杂质离子杂质离子的的和和等等外界因素所控制，故称之为外界因素所控制，故称之为。现在学习的是第71页，共135页72 如果按照式如果按照式RTQDD/exp0所表示的所表示的的关系，两边取自然对数，的关系，两边取自然对数，可得可得 :0ln/lnDRTQD现在学习的是第72页，共135页73 用用1nD与与1T作图，实验测定表明，在作图，实验测定表明，在NaCl晶体晶体的的图上出现图上出现现象现象(如下图所示如下图所示)0ln/lnDRTQD现在学习的是第73页，共135页74 右图表示含微量右图表示含微量CaCl2的的NaCl晶体中，晶体中，Na+的的D与与T的关系。的关系。 主要的原因是主要的原因是所致，这种所致，这种弯曲或转折相当于从受杂弯曲或转折相当于从受杂质控制的质控制的的变化。的变化。现在学习的是第74页，共135页75在在区活化能大区活化能大的应为的应为; 在在区的活化能较小区的活化能较小的应为的应为。现在学习的是第75页，共135页76 Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离离子的子的本征本征与与以及由实测值计算出的以及由实测值计算出的。活 化 能 (KJml) 本征扩散 (Hm+Hf/2) 非本征扩散 (Hm) Hf Na+ C1- 174 261 74 161 199 199 现在学习的是第76页，共135页77固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示:现在学习的是第77页，共135页78 将将在高温在高温下保持一段长时间下保持一段长时间，然后，通过适当，然后，通过适当的化学分析，即可的化学分析，即可测定测定。现在学习的是第78页，共135页79 上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中；子也已经扩散进入金中；在在的同时，镍原子也在镍的同时，镍原子也在镍中移动，金原子也在金中移动，即中移动，金原子也在金中移动，即金原子和镍原子在进金原子和镍原子在进行行现在学习的是第79页，共135页80在大多数在大多数中都占优势。中都占优势。 在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的中，中，占优势。占优势。如氢、碳、氮和氧在多数金属中是如氢、碳、氮和氧在多数金属中是的。的。 现在学习的是第80页，共135页81离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：1、 点缺陷：点缺陷：例如热缺陷，其数量取决于温度；例如热缺陷，其数量取决于温度；2、 点缺陷：点缺陷：它来源于它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子价数与溶剂离子不同的杂质离子。现在学习的是第81页，共135页82的扩散的扩散 的扩散的扩散 的扩散的扩散 如如Al3+、Si4+、B3+等）等） 的扩散的扩散。 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：现在学习的是第82页，共135页83 气体在气体在中的扩散；中的扩散； N2、O2、SO2、CO2等气体分子在等气体分子在中的扩散中的扩散； 原子或分子的扩散原子或分子的扩散现在学习的是第83页，共135页84Na、Au等金属以原子状态在等金属以原子状态在中的扩散；中的扩散；例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是黑，主要原因是。 在在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着着SiO2中其它网络中其它网络的加入，扩散速度开始降低的加入，扩散速度开始降低。 现在学习的是第84页，共135页85 除了除了 引起非本征扩散外，非本征扩散引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些亦发生于一些晶体材料中，特别是过晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或或MnO等材等材料中。料中。现在学习的是第85页，共135页86在在晶体中，晶体中，常因环境中气氛的变化而改变，从而引起结常因环境中气氛的变化而改变，从而引起结构中出现构中出现 并导致并导致扩散扩散系数明显地依赖于环境中的气氛系数明显地依赖于环境中的气氛。现在学习的是第86页，共135页87非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：、空位型；空位型； 、空位型。空位型。现在学习的是第87页，共135页88但无论是但无论是金属离子金属离子还是还是氧离子氧离子，其扩散，其扩散系数与温度的依赖关系在系数与温度的依赖关系在 直线中直线中均有均有表达式表达式: DlnT/1RHHM3/0现在学习的是第88页，共135页89造成这种非化学计量空位的原因往往是造成这种非化学计量空位的原因往往是迫使部分迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：成三价金属离子，如：MMOMMVOgOM2)(212 2现在学习的是第89页，共135页90)exp(2122 RTGPMVKOMMp)3exp()41(6131 2RTGPVOM 对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由由反应自由焓焓G 控制。控制。 考虑平衡时考虑平衡时MM。=2VM，因此非化学计量空位浓度因此非化学计量空位浓度VM:MMOMMVOgOM2)(212 2现在学习的是第90页，共135页913/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM 将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对量空位对的贡献：的贡献：现在学习的是第91页，共135页92 显然，若温度不变，根据式用显然，若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图所作图所得直线斜率为得直线斜率为16；若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD 1/T 作图，则直线斜率负值作图，则直线斜率负值为为(HM+HO/3)R。3/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM现在学习的是第92页，共135页93 右图右图为实验测得为实验测得与与CoO中中的关系图。其的关系图。其直线斜率为直线斜率为16。说明理。说明理论分析与实验结果是一致论分析与实验结果是一致的。即的。即现在学习的是第93页，共135页94反应平衡常数：反应平衡常数：22)(21eVgOOOO)exp(2212RTGeVPKOOp、以以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生下缺陷反应发生:现在学习的是第94页，共135页95)3exp()41(061312RTGPVOO3exp3exp)41(06103102RTHHRSSPvDMMO考虑到平衡时考虑到平衡时e=2Vo，故：故： 于是于是对氧离子的空位扩散系数贡献为：对氧离子的空位扩散系数贡献为：22)(21eVgOOOO现在学习的是第95页，共135页96 如果在非化学计量氧化物中，同时考虑如果在非化学计量氧化物中，同时考虑、以及由于气氛改变所引以及由于气氛改变所引起的起的 对扩散系数的贡献，则由对扩散系数的贡献，则由 作图所得的曲线，是由作图所得的曲线，是由的直的直线段构成。如下图所示：线段构成。如下图所示：DlnT/1现在学习的是第96页，共135页97 在图中的三条在图中的三条直线段中，直线段中，与与分别为分别为和和所致，而所致，而则则为为所致。所致。 现在学习的是第97页，共135页981、的复杂性的复杂性 2、 的影响的影响 3、的影响的影响 4、对扩散的影响对扩散的影响5、 对扩散的影响对扩散的影响现在学习的是第98页，共135页99 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是原子或离子的迁移，而可能是。现在学习的是第99页，共135页100（系数）：一种原子或离子通过（系数）：一种原子或离子通过中的扩散。中的扩散。 （系数）：两种或两种以上的原子或离（系数）：两种或两种以上的原子或离子子的扩散。的扩散。现在学习的是第100页，共135页101 对于对于多元合金多元合金或或有机溶液体系有机溶液体系等互扩散系统，尽等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但，并且各扩散系数间将由下面，并且各扩散系数间将由下面所谓的所谓的Darken方程得到联系：方程得到联系：)lnln1)(111221NDNDND式中，式中， N 表示二元体系各组成摩尔分数浓度表示二元体系各组成摩尔分数浓度 D表示自扩散系数。表示自扩散系数。 现在学习的是第101页，共135页102 对于不同的固体材料来说，其构成对于不同的固体材料来说，其构成晶体的晶体的，因而，因而也就也就不同。不同。现在学习的是第102页，共135页103在金属键、离子键或共价键材料中，在金属键、离子键或共价键材料中，始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；另一方面，由于另一方面，由于由由Hf和和HM构成，故构成，故激活能常随材料熔激活能常随材料熔点升高而增加点升高而增加。但但当间隙原子比格点原子小得多当间隙原子比格点原子小得多或或晶格结构比较晶格结构比较开放开放时，时，将占优势。将占优势。 现在学习的是第103页，共135页104 会对会对离子扩散的选择性离子扩散的选择性具有增强作用具有增强作用 ，例，例如在如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中材料中 有增强有增强O2离子的扩散作用；离子的扩散作用；而在而在BeO、UO2、Cu2O和和(ZrCa)O2等材料中则不会等材料中则不会出现此种效应。出现此种效应。现在学习的是第104页，共135页105对对离子扩散的选择性离子扩散的选择性增强作用，主要是与增强作用，主要是与晶界区域内晶界区域内密切相关。密切相关。 除晶界以外，晶粒内部存在的各种除晶界以外，晶粒内部存在的各种也往往也往往是原子容易移动的途径。是原子容易移动的途径。例如，晶体结构中的例如，晶体结构中的，。 现在学习的是第105页，共135页106RTQDD/exp0 温度对扩散的影响可通过下面的公式得到说明温度对扩散的影响可通过下面的公式得到说明：由上式可知，由上式可知，说明，说明。现在学习的是第106页，共135页107 温度和热过程温度和热过程对扩散影响的另一种方式是可以通对扩散影响的另一种方式是可以通过过来完成的。来完成的。 在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中这可能与玻璃中有关。有关。 现在学习的是第107页，共135页108是改善扩散的主要途径。是改善扩散的主要途径。 一般而言，一般而言，可造成晶格中出现可造成晶格中出现阳离子阳离子空位空位并产生并产生晶格畸变晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；，从而使阳离子扩散系数增大；现在学习的是第108页，共135页109另一方面，当杂质含量增加，另一方面，当杂质含量增加，非本征扩散非本征扩散与与本征本征扩散扩散的的升高，表明在较高温度时，杂质扩升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。散仍超过本征扩散。 若所引入的杂质与扩散介质若所引入的杂质与扩散介质，或发，或发生淀析，则将导致生淀析，则将导致现在学习的是第109页，共135页110 1855 1855年，德国物理学家年，德国物理学家 AA菲克（菲克（Adolf FickAdolf Fick）在研究大量扩散现象的基础之上，首先对在研究大量扩散现象的基础之上，首先对作出了定量的描述，得出了著名的菲克定作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了浓度场下律，建立了浓度场下。现在学习的是第110页，共135页111菲克第一定律认为：菲克第一定律认为： 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c c是位置坐是位置坐标标x x、y y、z z和时间和时间t t的函数，即的函数，即，且，且。 在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的（或质点数目）与或质点数目）与成成正比，即有如下扩散第一方程：正比，即有如下扩散第一方程：现在学习的是第111页，共135页112xCD JJ 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 质点数质点数/cm3“” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散)(矢矢量量浓浓度度梯梯度度xC 表达式表达式：现在学习的是第112页，共135页113xCD J此式表明：此式表明：(1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/ x 扩散体系的性质扩散体系的性质 D(2) D是一个很重要的参数是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点数。点数。 D取决于取决于 质点本身的性质：质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等半径、电荷、极化性能等 基质：基质： 结构紧密程度结构紧密程度，如，如CaF2存在存在“1/2立方空隙立方空隙”易于扩散易于扩散 缺陷的多少缺陷的多少CtCx C/ x=常数常数CtJx C/ t 0 J/ x 0(3) 稳定扩散稳定扩散(恒源扩散恒源扩散) 不稳定扩散不稳定扩散现在学习的是第113页，共135页114式中，式中，为为，其量纲为，其量纲为cmcms s ； 负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散， 即逆浓度梯度的方向扩散。即逆浓度梯度的方向扩散。 )(zckycjxciDJ（5-15-1）若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于。现在学习的是第114页，共135页115对于大部分的对于大部分的或各向同性的或各向同性的，可以认为，可以认为。 但在一些存在各向异性的但在一些存在各向异性的中，中，扩散系扩散系数的变化数的变化取决于取决于晶体结构的对称性晶体结构的对称性。现在学习的是第115页，共135页116 对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D D为二阶张量，此时为二阶张量，此时式（式（5-15-1）zcDycDxcDJzzxyxxxzcDycDxcDJyzyyyxyzcDycDxcDJzzzyzxz)(zckycjxciDJ（5-15-1）可写成如下分量的形式：可写成如下分量的形式：现在学习的是第116页，共135页117 菲克第一定律（扩散第一方程）是菲克第一定律（扩散第一方程）是质点扩质点扩散散的基本方程。的基本方程。)(zckycjxciDJ它可以直接用于求解它可以直接用于求解不随时间变化不随时间变化的的问题。问题。 对于一般固体，对于一般固体，202015001500时，时，D D对应对应1010-2 -2 1010-4 -4 cmcm2 2/s/s，D D 大，大， 扩散速度快；扩散速度快；现在学习的是第117页，共135页118二、二、 Fick第第II定律定律 推导：推导：取一体积元，分析取一体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内间质点数在单位时间内 x 方方向的改变，即考虑两个相距为向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ净净增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三维维表表达达式式为为：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 现在学习的是第118页，共135页119用途用途： 适用于适用于不同性质不同性质的扩散体系；的扩散体系； 可用于求解可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳不稳 定扩散定扩散问题。问题。对二定律的评价：对二定律的评价： (1) 从宏观从宏观定量描述定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构与结构 的明确关系；的明确关系； (2) 此定律仅是一种此定律仅是一种现象描述现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是研究的是一种质点一种质点的扩散的扩散(自扩散自扩散)； (4) 着眼点