化学计算与测量实验3异构体和构象的计算.docx

实验3、异构体和构象的计算一、实验目的1、学习并掌握异构体的计算方法；2、学习并掌握过渡态的优化方法；3、学习并掌握计算单分子反应速度常数的方法。二、计算方法1、C3NH5的异构体如图：两种结构的能量、偶极距、前线分子轨道能量、振动频率等均有差别,。本实验通过一系列的方法找出二者差别，并优化二者反应的过渡态。2、势能等值线曲线上，势能值是相等的。在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。3、反应速度常数的计算：（C0为浓度因子）单分子反应速度常数的计算： 三、实验结果1、C3NH5两种顺反异构体的比较项目反式顺式分子图能量E(RB+HF-LYP)/A.U.-172.04443-172.04012偶极矩（Debye）1.98771.5960振动频率183.6893316.2783560.7832585.2023867.2996 927.2012963.78231034.0826 1112.56591117.9824 1282.1502 1307.84641414.0282 1469.0822 1680.52951726.9407 3015.2596 3154.98933187.3488 3246.5606 3452.8239113.8903 291.6016 556.1823653.8373 838.6210 920.4368983.3045 1034.28231081.81321115.2645 1243.0866 1329.79411429.9746 1464.4845 1680.73231729.1258 3023.8073 3162.27093175.3162 3259.6241 3462.7891前线分子轨道能量FMOHOMO-0.26263-0.25604LUMO-0.04224-0.046162、顺反异构体之间转化的过渡态项目过渡态分子图能量E(RB+HF-LYP)/A.U.-172.03068偶极矩（Debye）1.9006振动频率-211.5162 323.6832 387.3823705.3723 788.1064 913.7823959.1322 1011.6834 1100.82341131.1832 1249.9626 1313.69931427.8324 1463.3834 1704.54851738.9322 2998.1218 3146.43733158.8234 3242.5834 3429.3949前线分子轨道能量FMOHOMO-0.26224LUMO-0.010903、优化后的分子构型：4、反应速率常数及半衰期的计算（1）正反应半衰期：由可得：1.07921 Cal/mol-(-1.07929 Cal/mol)=8 Cal/mol由可得：k正= 2.24（2）逆反应反应半衰期：由可得：1.07921 Cal/mol-(-1.07926 Cal/mol)=5 Cal/mol由可得：k逆=5.655、三种异构体的比较：分子图能量E(RB+HF-LYP)/A.U.-172.41893-172.39479-172.38802偶极矩（Debye）2.16972.26152.3729振动频率188.7326 310.1023 537.9342539.1438 754.2823 798.3234947.9325 987.3422 1062.38231068.2354 1090.7341 1287.83421327.1234 1402.0233 1458.53421592.2934 1671.0222 1736.82353172.1783 3194.3451 3202.64713272.7298 3530.6751 3647.8739175.8586 325.9397 533.3163552.8514 770.8851 897.9198946.6068 1008.4248 1043.57651070.2616 1076.5781 1257.44191338.3524 1425.4146 1449.85961523.0244 1692.7378 1714.92713175.8642 3177.7897 3238.63813280.8212 3300.8103 3503.6721-152.9764 330.1187 530.4985596.7514 737.0079 898.7475974.8203 1005.4271 1035.68411075.7422 1105.9564 1197.70911351.2009 1453.9203 1464.51091533.5229 1658.8358 1747.76413182.4452 3187.1100 3248.88123281.1083 3305.0301 3517.9106前线分子轨道能量HOMO-0.49151-0.47717-0.47589LUMO-0.29153-0.29418-0.30297四、分析与讨论：1、因为-172.04443-172.04012，则该分子的反式比顺式能量低：反式的偶极矩为1.9877，顺式的偶极矩为1.5960，则该分子的反式的偶极矩大于顺式；反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子的最高占据轨道能量，综上可知：反式分子比顺式分子更加稳定。2,、从计算得出的正逆反应速率常数可知：正反应速率常数小于逆反应速率常数，则说明逆反应快于正反应，这也说明反式的分子比顺式的分子更稳定。3、从能量上看，过渡态的能量比反式分子和顺式分子的高，则说明要从顺式变成反式或从反式变成顺式都要经过一个能量较高的势垒。4从分子能量看，的能量最低的，则说明该分子最稳定。