化工安全课程设计(乙炔生产过程中废气的净化技术)(23页).doc

-化工安全课程设计(乙炔生产过程中废气的净化技术)-第 19 页前 言乙炔可用以照明、焊接及切断金属（氧炔焰），也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等的基本原料。乙炔燃烧时能产生高温，氧炔焰的温度可以达到3200左右，用于切割和焊接金属。供给适量空气，可以完全燃烧发出亮白光，在电灯未普及或没有电力的地方可以用做照明光源。乙炔化学性质活泼，能与许多试剂发生加成反应。在20世纪60年代前，乙炔是有机合成的最重要原料，现仍为重要原料之一。如与氯化氢、氢氰酸、乙酸加成，均可生成生产高聚物的原料。乙炔在不同条件下，能发生不同的聚合作用，分别生成乙烯基乙炔或二乙烯基乙炔，前者与氯化氢加成可以得到制氯丁橡胶的原料2-氯-1，3-丁二烯。乙炔在400500高温下，可以发生环状三聚合生成苯；以氰化镍Ni(CN)2为催化剂，在50和1.22MPa下，可以生成环辛四烯。乙炔在高温下分解为碳和氢，由此可制备乙炔炭黑。一定条件下乙炔聚合生成苯，甲苯，二甲苯，,萘，蒽，苯乙烯，茚等芳烃。通过取代反应和加成反应，可生成一系列极有价值的产品。例如乙炔二聚生成乙烯基乙炔，进而与氯化氢进行加成反应得到氯丁二烯；乙炔直接水合制取乙醛；乙炔与氯化氢进行加成反应而制取氯乙烯；乙炔与乙酸反应制得乙酸乙烯；乙炔与氰化氢反应制取丙烯腈；乙炔与氨反应生成甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶；乙炔与甲苯反应生成二甲苯基乙烯，进一步催化剂裂化生成三种甲基苯乙烯的异构体：乙炔与一分子甲醛缩合为丙炔醇，与二分子甲醛缩合为丁炔二醇；乙炔与丙酮进行加成反应可制取甲基炔醇，进而反应生成异戊二烯；乙炔和一氧化碳及其他化合物(如水，醇，硫醇)等反应制取丙烯酸及其衍生物。本文针对乙炔尾气中的主要成分H2S和 PH3 的化学性质和净化方法，进行了分析。随后根据乙炔尾气各种成分比例的特点，重点介绍了三个主要常用的净化方法、吸收法、吸附法、催化氧化法，并最终找到了合理的优化净化方案。深度净化乙炔尾气，同时回收乙炔尾气中磷和硫，能够促进我国乙炔制造行业清洁生产及资源回收利用，使乙炔制造行业出现新的经济增长点，这也势必带动化工行业的“绿色化工”“循环化工”等理念的实践和实施。目 录1乙炔工业现状1国外乙炔产业现状112 乙炔生产工艺概况22 .1乙炔生产工艺流程22 .2乙炔生产过程中危险性分析52 .3乙炔生产尾气组成53 干法乙炔生产尾气净化73.1 H2S气体的净化72S72S的影响83.2 PH3气体的净化101010114 乙炔尾气的净化方法14141414141516165 乙炔尾气净化技术总述18参考文献201乙炔工业现状国外乙炔产业现状 自然界没有天然的乙炔存在，工业上大量生产乙炔方法主要有两种：电石法和烃类裂解法。1）电石法乙炔工艺以煤和石灰石为原料，在电炉中高温下熔融而制得电石，其主要成分是碳化钙。电石与水反应则得到乙炔。根据电石和水加入的方法不同，一般可分为湿式乙炔发生和干式乙炔发生两种。湿式乙炔发生是将电石加入过量的水中发生乙炔的方法；干式乙炔发生是将水加入电石里产生乙炔的方法。过去以湿式乙炔发生为主，随着环保意识的提高，国外先进工艺为干法乙炔发生工艺。2）烃类裂解法乙炔工艺上世纪六、七十年代，烃类裂解乙炔有BASF法、SBA法、Montecatini法、Hüls法、HTP法、Wnlff法、BASF浸法火焰法，旋焰法、AVCO电弧法等到许多工艺技术投入使用。而随着乙炔工业的衰落，近三十年来仅留下部分氧化BASF法（Sachsse-Bartholomé法）及电热工艺（HülsArc工艺）目前国际上天然气部分氧化法制乙炔及合成气典型工艺有BASF法，SBAKellogg法，Montecatini法等。其工艺大同小异，主要是裂解炉型不同。目前世界大多数天然气部分氧化法采用BASF工艺。该工艺成熟，安全系数高。我国生产乙炔也有两种原料路线：天然气和电石。四川维尼纶厂1979年引进3万吨/年天然气部分氧化法制乙炔装置，建成投产至今运行平稳，安全可靠。该厂已将天然气部分氧化技术消化吸收、改进。目前国内电石乙炔装置基本上都是采用湿法发生工艺。所谓乙炔湿法发生就是将电石投入到水中进行反应，绝大部分反应热被水吸收，反应后的电石渣呈泥浆状，处理较困难；乙炔干法发生则是将适量的水加到电石中发生反应，反应热通过水份的蒸发带出，反应后的电石渣含水量4%10%，呈干燥粉末状态，可直接用来生产水泥。随着环保要求的提高，国家发改委2007年第74号公告氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件鼓励干式制乙炔。北京瑞思达化工设备有限公司研制了干法乙炔发生装置。经过两年多的努力，该生产装置已在山东寿光新龙电化集团试车，投产成功，并于2006年12月29日通过了中国氯碱协会和山东省科技厅组织的科技成果鉴定2 乙炔生产工艺概况2 .1乙炔生产工艺流程目前国内干法乙炔技术主要有三家：一是由北京瑞思达公司和山东寿光新龙电化集团联合研发的干法乙炔技术，2007年10月通过中国氯碱工业协会的行业认可，并成为该协会向全国推广的产品；二是深圳市冠恒通科技发展有限公司从日本金刚石公司引进的干法乙炔技术；三是四川宜宾天原股份有限公司自主研发的干法乙炔技术。1）北京瑞思达技术由北京瑞思达公司和山东寿光新龙电化集团联合研发的干法乙炔技术，该技术采用以雾态水喷在电石粉上使之分解，产生的电石渣为含水量4%10%的干粉末，电石水解率大于99%。耗水量仅为原来的1/10，耗电量低，实现污染零排放。同时，干法乙炔技术所产生的电石渣可以用来制砖、水泥和作为漂白剂。该技术用于工业化生产的有新疆天业40万吨配套的一期干法乙炔装置已于2007年11月28日投入生产，运行几个月来，出现问题不少，正在边运行边改造。2）深圳冠恒通技术深圳市冠恒通科技发展有限公司引进的干法乙炔装置为日本金刚石公司的技术，该公司在上世纪60年代便研发成功干法乙炔生产技术，并一直安全稳定运行至今。期间通过多次技术改进，目前该技术与同类装置相比工艺先进，设计合理，且产能大，能耗低，效率高。整套装置从二次电石破碎到电石渣的输送完全密闭，系统用水循环平衡，实现了零排放，彻底解决了电石渣和废水的污染问题。由于这套干法乙炔生产装置设计紧凑合理，占地少，配套费用低，除仪表、阀门外其他设备基本可以从国内市场供应，所以整套装置的投资与国内同类装置相比基本持平，非常适用于老企业的技术改造。使用该技术实行工业化生产的第一期五套装置分别在常州江东及浙江巨化建成，其中，常州江东化工已试运行了两个月，也发现了一些问题，现因工厂搬迁而停止生产，浙江巨化也将要投产运行。3）宜宾天原技术宜宾天原集团于2006年自主研发出干法乙炔技术，与湿法相比节水95%以上。该技术工业化装置应用在四川省百亿工程重点项目天原集团江安化工新区一期20万吨聚氯乙烯和18万吨烧碱及其配套项目于2007年9月29日全线开车成功，产出的液氯、工业合成盐酸、各种纯度的液碱和固碱均为优质品使，聚氯乙烯产品质量指标稳定，单体纯度达到了99.99%以上。如图1乙炔装置工艺流程图1乙炔装置工艺流程天原设计院院长王政强说：“二期工程有很多技术创新，干法制乙炔在一期基础上更加大型化，单机4万吨扩大到单机10万吨，既环保又节能节水。”据报道：天原集团过去湿法制乙炔产生的电石渣浆含水量达85%，再压干后含水达40%，制水泥过程中还需要烧煤烘干，耗能很大，而今干法比湿法节能30%；其新建120万吨干法制水泥属国内空白，公司正投资上千万在川南特种水泥厂做试验，取得相应设计参数；其干法乙炔分解率和收率都将国内年前投产的源于国外的同类技术抛在了后面，这项技术彻底结束了电石渣浆排放的历史，干渣不经增稠和压滤脱水，就可以用作干法回转窑水泥原料和用于热电厂烟气脱硫，脱硫效果也十分喜人。此外，四川成都新都凯兴科技有限公司也开发了“1+2+N干法乙炔新工艺及装备”（第一反应段+第二反应段+多次循环反应）的试验装置，尚未工业化。其主要创新点是将一般的动态反应推向强制性动态反应，满足了电石乙炔干法反应的特殊性要求。4引进干法乙炔技术的情况针对我国电石乙炔化工生产技术的特点，深圳冠恒通公司多次组织专家论证，对引进技术进行优化创新和改进，以满足生产的需要，主要针对以下几个方面进行了创新和完善：1）在引进的乙炔发生及乙炔冷却技术的基础上完善了从电石二次破碎至乙炔清净和电石渣输送的全部工艺流程，并将整个工艺技术进行了创新和改进处理。为了能实现装置2500Nm3/h套的生产能力，根据国内的工况条件及电石质量情况，对搅拌器、螺旋推进器、排出渣机、冷却塔等各主要设备均进行了重新计算与设计。2）引进技术中，除尘冷却部分为地面水直接喷淋洗涤后排放，排放水中约有2%左右的电石渣，并且在水中溶解有2.0%-2.5%的溶解乙炔，形成废水排放和溶解乙炔损失。按照我国对环保和节能的要求，对这一设备和生产工艺进行了创新设计，将洗涤水密闭循环，洗涤下来的含少量电石渣废水处理电石渣后又送入发生器作为乙炔发生用水，实现了废水零排放。3）针对我国PVA、PVC生产乙炔清净和处理设备的现状，在该干式乙炔发生装置乙炔气进清净系统前增加了单独脱硫装置，采取预先脱硫技术以减少清净系统的废次氯酸钠用量，并提出回收循环使用的方案，使该工艺没有废水排放。4）根据工艺条件和设备需求，创新设计了电石的密封破碎、筛分、输送，实现了系统的破碎、筛分、输送无粉尘排放。5）针对我国电石渣的用途，设计了电石渣密闭贮存和运输，用于水泥生产时，可降低电石渣的含水量直接输送至水泥厂作原料使用；如果电石渣用于其他用途需要长途运输，可以增加电石渣的含水量直接运输而无需进行二次增湿，改善了现有工厂电石渣场地堆放所带来的环境污染。6）对引进工艺装置重新设计了先进的DCS控制系统，实现了远程控制和自动化生产，节省了大量的人力资源。5干法乙炔生产工艺主要化学反应式 乙炔发生CaC2+2H2OCHCH+Ca（OH）2杂质反应CaO+H2OCa（OH）2MgO+H2OMg（OH）2CaS+2H2OCa(OH)2+H2SCa3P2+6H2O3Ca(OH)2+2PH3乙炔净化1）次氯酸钠配制2NaOH+Cl2NaClONaCl+H2O2）清净H2S+4NaClOH2SO44NaClPH3+4NaClOH3PO44NaCl3）碱洗H2SO42NaOHNa2SO42H2OH3PO4+3NaOHNa3PO43H2O2 .2乙炔生产过程中危险性分析本项目生产、使用、储存过程中涉及一些危险有害物质：易燃、易爆的危险化学物质乙炔、电石、丙酮；具腐蚀性、氧化性的危险物质有次氯酸钠、氢氧化钠；以及生产过程中出现副产物有氢氧化钙和少量极毒物质磷化氢（pH3）和硫化氢（H2S）。 本项目主要危险物质为具有易燃易爆的有乙炔、电石、丙酮；强腐蚀性、氧化性的有次氯酸钠、氢氧化钠。极毒的有硫化氢、磷化氢。根据国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化学品名录（安监总管三【2011】95号）属于首批重点监管的危险化学品有乙炔、硫化氢、磷化氢。根据易制毒品管理条例（国务院令第445号）丙酮属于第三类非药品易制毒物质。乙炔是危险性很高的危化品，其爆炸危险等级为最高等级，乙炔与空气混合形成爆炸性混合气体的爆炸极限范围大，在高温、加压条件下能发生氧化爆炸、化合爆炸和分解爆炸，而且传爆能力强。按国家标准GB13690-2005常用危险化学品的分类及标志，乙炔的危险特性有：与铜、汞、银能形成爆炸性混合物;遇明火、高热会引起燃烧爆炸，遇卤素会引起燃烧爆炸。乙炔的危险性类别为第2.1类易燃气体。乙炔的引燃温度为305， 其氧化反应温度最高可达3500;与空气混合形成爆炸极限为2.1 80%的混合气体，易引起爆轰，最大爆速可达2200米/秒，最高爆炸压力可达58.8MPa;最小点火能为0.02mj(空气中);分解反应产物温度可达3100。 2 .3乙炔生产尾气组成表 6-2-1. 生产过程中主要危险、有害因素分析序号生产单元操作子单元主要危险物质可能发生的危险1乙炔生产过程次氯酸钠投料次氯酸钠腐蚀、化学灼烧、中毒泵送/卸碱液NaOH腐蚀、化学灼烧电石粉粹/搬运/加料电石腐蚀、中毒、灼伤、遇水（汗水）自燃 、爆炸乙炔发生操作乙炔燃烧、爆炸、中毒干燥/净化/中和乙炔、次氯酸钠、氢氧化钠、硫化氢、磷化氢燃烧、爆炸、中毒压缩/充装乙炔、丙酮机械伤害、中毒、爆炸、燃烧、包装搬运乙炔、气瓶物体打击、碰撞火灾或爆炸、车辆伤害2库区系统电石库电石车辆伤害、燃烧、爆炸从上表可见，溶解乙炔的生产过程中，主要存在一定程度的燃烧、爆炸、腐蚀、化学灼伤和中毒等危险，生产过程主要危险有害因素辨识见表6-2-2所示。表6-2-2 生产工艺、储存过程危险、有害因素分析作业场所危险、有害类别生产、储存工艺过程及设备液体危化品装卸电石装卸乙炔发生乙炔净化压缩/干燥乙炔充装气瓶搬运检、维修火灾化学爆炸设备物理爆炸炸中毒化学灼伤电气伤害机械伤害物体打击高处坠落热灼烫车辆伤害注：“”表示该场所存在对应的危险有害因素。物料储存过程包括装卸搬运、储存设施和存放。工艺过程包括工艺操作和所用工艺设备。只要使乙炔尾气中的PH3、H2S的浓度达到了碳一化工中CO浓度标准，就可以使乙炔尾气直接应用于碳一化工之中。因此，乙炔尾气中PH3、H2S的深度净化是关系到我国乙炔生产行业可持续发展的重大科技难题。3 干法乙炔生产尾气净化3.1 H2S气体的净化根据净化方法的特点，可把净化含硫化氢废气的方法分为：1）吸收法：物理溶剂吸收，化学溶剂吸收；2）吸附法：可再生的吸附剂吸附，不可再生的吸附剂；3）氧化法：干法氧化，湿法氧化；4）分解法：热分解，微波技术分解；5）生物法：生物过滤法。本节仅对吸附法脱除H2S研究进展作重点综述。吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化气体的方法，常用于处理含H2S浓度较低的气体。目前国内外使用比较广泛的干法脱硫剂性能和操作条件比较如表3.1。表 3.1 几种干法脱硫的比较脱硫方法活性炭氧化铁氧化锌锰矿钴钼催化加氢能脱出成分H2S RSHCS2 COSH2S RSHCOSH2S RSHCS2 COSH2S RSHCS2 COSC4H4S CS2COS RSH出口硫（mg/m3）脱硫温度（0C）常温300400350400400350430操作压力（Mpa）0000空速（ h-1）40040040010005001500再生条件蒸汽再生蒸汽再生不再生不再生结炭后再生杂质影响影响效率影响平衡影响疏容影响疏容影响活性、氨有毒性活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和孔容，对许多气体、挥发性有机物等具有很强的吸附能力，是一种广泛使用的吸附剂和催化剂载体。活性炭表面上存在氧、氮等杂原子构成的表面官能团和灰分等对许多反应具有催化作用，尤其是氧化反应。它的一个主要应用方面是催化氧化脱除H2S。通过浸渍NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等物质改性可以更有效地脱除H2S。浸溃活性炭在天然气、石油伴生气脱硫、污水厂尾气处理、地热气净化等方面已有广泛的应用。该过程具有脱硫精度高、高硫容、操作条件温和、适用范同广、能耗低、无二次污染等特点，多年来一直是国内外的研究热点。2S活性炭具有很强的吸附性，易于把化学物质很好地分布在其内部表面。浸溃改性可以改变活性炭表面官能团、酸碱性和亲水性。浸溃优化了活性炭本身的特性，使活性炭同时具有化学物质的脱除作用。少量浸渍剂均匀分布在活性炭表面上制成的催化剂，既能加速反应又能提高反应的选择性。常用于脱除H2S的浸渍剂包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3。浸溃上述物质可以提高活性炭脱除H2S的能力。NaOH、KOH等碱性物质可以促进H2S在液膜中的富集和解离，因而浸渍上述物质有利于脱除H2S。2S的影响1)活性炭孔结构的影响图3.1 活性炭孔结构示意图活性炭具有复杂的孔结构，见图3.1。其孔结构是影响H2S脱除效果的主要因素之一，研究者对此做了大量工作，但究竟多大孔径适合H2S脱除以及产物硫沉积的位置仍未达成共识。Dreeramam和Menon利用电子探针手段对之进行了研究，认为硫最初以20个硫原子的厚度沉积在大孔中,占总脱除能力的70左右。随后，硫以4个硫原子厚度填充在微孔中。Steijins和Mars认为0.51.0nm的微孔具有更高的催化活性，太大、太小孔的脱硫效果要弱得多。Alessan和Alessandro同样认为生成的硫最先沉积在微孔中。Andery等认为在活性炭微孔和大孔中可能存在不同作用机理。谭小耀等认为14nm孔具有最高的催化活性。用于脱除H2S的活性炭要有足够大的孔可容纳官能团和足够小的孔利于在较低的压力下形成水膜，并能为产物硫的沉积提供足够的孔容空间。（1）原料气组分的影响MasudaJunji等研究了原料气中甲苯、乙醇、二硫化碳、丁醇和异丁醇对活性炭脱除H2S效率的影响。H2S的脱除效率随上述物质吸附量升高而成比例降低。而NH3几乎不在活性炭表面上吸附，在NH3存在的条件下，H2S的脱除效率显著提高。Turk到Amos等报道了在活性炭脱硫塔中喷射NH3提高了脱硫反应速率。加入少量氨气时，活性炭对H2S的脱除能力可达到苛性碱浸溃炭的3倍以上。气氛中有NH3时脱硫主要产物是硫。原料气中的CO2、H2和烃类物质在某些条件下会影响活性炭的脱硫效果。Yang Amin等研究表明原料气中有低浓度CO2 (<l)时，水分达10%不对该过程产生影响，H2S转化率较高且生成SO2量少。CO2浓度较高时，水分增加使H2S转化率降低，SO2的产量增大。Bouzaza研究了气体组成对活性炭纤维脱除H2S反应速率的影响，干燥气氛中即使不含氧气，在活性炭表面上氧的作用下仍然发生氧化反应，但失活较快，在O2和CO2气氛中，痕量水使炭表面呈酸性抑制了H2S解离。在较高相对湿度下，O2和CO2可以加快反应。Cal M P研制了一种经水蒸气活化、硝酸氧化后浸溃Zn改性的活性炭。在550下，CO2促进了H2S转化，随着CO2浓度提高穿透时间明显延长。当原料气中有H2、CO和H2O存在时，H2S吸附能力下降，穿透时间缩短。（2）操作温度的影响活性炭基催化剂脱除H2S，在常温和高温下有不同的反应机理。当温度低于200时，氧化产物主要是单质硫，只有少量的副产物SO2或硫酸。而超过200，主要产物将是SO2或硫酸。生成SO2的活化能比H2S部分氧化生成单质硫高，在低于一定温度下几乎没有SO2生成。常温脱硫过程中，温度会影响H2S在活性炭表面上吸附、H2S在液膜中的溶解度，同时也会影响表面反应速率。温度影响了H2S脱除过程中许多方面，对此研究还不够系统深入。（3）活性炭基脱硫剂的再生饱和的活性炭脱硫剂一般需要经过再生处理后循环使用。活性炭再生方法可分为过热蒸汽法和溶剂萃取法两大类。过热蒸汽或热惰性气体(热氮气或煤气燃烧气)再生法是利用上述气体不与单质硫反应的性质，升温至350450，使活性炭上的硫升华变成硫蒸汽被热气体带走。采用热的空气进行再生，处理后的活性炭具有较高脱硫活性，但不可避免产生SO2副产物，污染环境。用高温H2进行再生是种有效的方法，但过程的能耗较高且安全性较差。多硫化铵是一种传统的萃取溶剂，可以多次萃取活性炭中的硫。多硫化铵法包括溶液的制备、硫磺的浸取、活性炭再生和多硫化铵溶液的分解及回收等步骤。该方法流程复杂、设备繁多、系统庞大。此外的萃取剂还有二硫化碳、三氯乙烯和四氯乙烯等。对于浸溃活性炭脱硫后的再生，考虑到过程的经济性和脱硫剂制备技术专利保护等原因少有文献报道。因而选择再生方法时需要综合考虑经济、安全和可操作性等方面因素。3.2 PH3气体的净化气体中PH3的深度净化研究国内外有报道的较少。目前，国内外净化磷化氢的方法可分为千法和湿法两种。其中干法就是以固体氧化剂或吸附剂来脱除磷化氢或直接燃烧；湿法主要指在吸收塔内用吸收剂处理的化学吸收法。治理磷化氢的传统方法是将其在燃烧炉内与空气混合，燃烧生成磷酸雾，在吸收塔内用水吸收制得工业磷酸。该工艺简单，容易实行，目前国内绝大多数生产次磷酸钠厂家均采用此工艺对磷化氢尾气进行治理.这种处理磷化氢的工艺有两个缺点：一是在处理磷化氢的过程中有少量磷化氢和磷酸酸雾排人大气中，对环境造成了一定的污染;二是磷化氢全部转化为廉价的磷酸，相当一部分原料乙炔最终变成了磷酸而不是次磷酸钠，降低了生产的经济效益。通过燃烧法去除磷化氢，但要获得一定的燃烧效果，必须有更高的温度。可见，燃烧法处理对象是10%以上的高浓度H2S气体，优点是反应速度较快，但存在的缺点主要是：能量消耗大，气体驱动困难、处理量小等。吸附法分为物理吸附和化学吸附。物理吸附法采用不加任何化学吸附剂的活性炭进行吸附。该法基本上只能用于极微量磷化氢的净化，如防毒面具即采用活性炭进行吸附。物理吸附法吸附能力较低，难以适用于较多磷化氢处理的场合。目前较多用的是化学吸附法。l)活性炭吸附法 首先采用硫化活性炭吸附废气中的PH3，对未处理的活性炭和用20(wt)%的硫浸溃过的活性炭进行吸附试验。结果表明，未经处理的活性碳对PH3无任何吸附效果，而硫化活性炭可使PH3浓度从50oppm降到50ppm。浸溃活性炭处理PH3，以煤质颗粒活性炭为载体，浸溃Cu，Hg，Cr，Ag四种组分，对1000ppm的磷化氢气体可净化到低于0.3ppm，实验的煤质颗粒活性炭载体的粒度为1.2mm，浸溃组分的含量为(以对浸溃活性炭的重量百分比计)9%Cu，6%Hg，2%Cr，0.04%Ag。2)金属氧化物吸附法该法是先将气流加热到足够高的温度，使磷化氢分解为磷蒸汽，再使气流通过反应器，内含被加热到100以上的氧化钙，并使O2或空气通过反应器。该反应器可采用三个吸附段：硅吸附段：采用纯度应大于90%的硅，加入硅与其它“惰性”物质的混合物，如氧化硅、矾土、石灰、氧化镁。硅吸附段中加人铜(或富铜材料)将对吸附有利。该吸附段温度超过200。氧化钙吸附段：其中氧化钙可有以下形式：氧化钙、石灰、苏打石灰(氢氧化钙加氢氧化钠或氢氧化钾)。该吸附段温度超过100。可选吸附段：该段活性组分为CuO或Cu2O。载体为硅酸钙或氧化钙磷酸钙。该吸附段温度保持在加0400之间.通常磷化氢将在受热表面上发生热分解反应，氧化钙将使分解反应进一步完全，并且氧化钙亦可与分解生成的单质磷反应生成磷化钙。引人氧气或空气大大加快了上述生成磷化钙的反应，同时不挥发的磷化钙固体附着在反应器的表面，将使有害的磷蒸气难以存在。3)低温吸附法该法是一种可在低于10下使用的方法，与废气接触的吸附剂的组成为氧化铜、二氧化锰及氧化硅、氧化铝、氧化锌中至少一种金属氧化物。吸附剂制成片状或颗粒状，在吸附器内堆成固定床层，上游堆放传统的高容量吸附剂，下游堆放低温型吸附剂，混合气采用氢气或氮气中含体积百分比为1%的磷化氢气体，将磷化氢出口浓度达到25ppb时视为突破点。其净化效果见表3.2。表 3.2 低温吸附法吸附磷化氢效果吸附剂组成金属原子比Cu/(Cu+Mn)穿透时间/minCuO+MnO2+Al2O3183CuO+MnO2+Al2O3190CuO+Al2O3733.2 .2化学吸附法l)浓硫酸法采用浓硫酸氧化磷化氢的方法，其基本原理为：PH3+4H2SO4 =H3HSO4+4SO2+4H20SO2+2Na0H= Na2SO4 + H20磷化氢中的磷处于最低氧化态，具有较强还原性，能被浓硫酸氧化成高氧化态，反应生成的水被浓硫酸吸收，浓硫酸逐渐被稀释，生成的二氧化硫被氢氧化钠溶液吸收。该反应为放热反应，为了使反应顺利进行，必须进行冷却，硫酸温度应保持在30左右为宜。再者，由于反应有水生成，浓硫酸逐渐被稀释，因此应及时更换浓硫酸，保证净化效果。该法最后生成二氧化硫的污染物，还需另外采取氢氧化钠洗除。2)次氛酸钠法PH3是一种较强的还原剂，利用它的这一特性，可以选择某种合适的氧化剂使其氧化，从而达到无害的目的。氧化剂的种类很多，次氯酸钠是其中简单易行的一种氧化剂.在室温下，PH3能与次氛酸盐反应，反应速度非常快，反应后生成磷酸(氢)盐，从而达到了气体净化的目的，主化学应为：PH3+ZNaC1O= H3PO2+2NaCl由于氧化后产生；氯化钠，所以必须采用简单、经济的方法将氯化钠与次磷酸钠分离，方可得到次磷酸钠产品。新配制的吸收溶液净化效果好，但随其中有效氯的逐渐消耗。且次氯酸钠化学性质不稳定，在储存、运输、使用过程中容易分解。特别在使用过程中失效快，更换频繁，直接影响PH3的净化效果，而且分解后产生的有害气体也影响有关作业人员的健康。3)高锰酸钾法1967年阿达姆首先报道降低乙炔生产冷却液系统中磷化氢浓度。文中论及利用高锰酸钾作为氧化剂。这一方法在抑制磷化氢气体产生方面十分有效，但在实际上有因二氧化锰的析出沉淀而必需经常更换冷却剂的严重缺点。国内采用高锰酸钾法吸收磷化氢己有先例。永州科达研究所研制的真空式磷化氢净化器，其原理是：利用磷化氢具有较强还原性的特点，利用高锰酸钾作为氧化剂进行氧化还原反应，化学反应过程为：PH3+KMnO4Mn2O3+K2PHO3+KH2PO3+H2O工艺过程为：利用喷射真空的方法，从进气管吸入磷化氢气体，并与加压液相高锰酸钾溶液充分均匀混合并流，迅速净化磷化氢残留气体，该法无法实现连续操作，使用起来不方便，存在二次污染问题。4)过氧化氢法在以过氧化氢为氧化剂氧化PH3的过程中关键是催化剂的选择，因为如果不使用催化剂，过氧化氢几乎不与PH3反应，并且其氧化后的产物是次磷酸钠和亚磷酸钠的混合溶液，必须采用分离方法将其分离，才能得到纯的次磷酸钠。在酸性或中性介质中主要化学反应为：2H2O2+PH3= H3PO4+3H2O3H2O2+PH3= H3PO3+3H2O在碱性介质中反应为：2H2O2+PH3+OH-= H2PO2-+3H2O3H2O2+PH3+2OH-= HPO3-+5H2O5)磷酸法前联邦德国的尤德有限公司，采用70%的磷酸来吸收磷化氢气体，其设计工艺为含有磷化氢的原料气进人洗涤塔，塔内通入70%的磷酸作为洗涤酸，洗涤酸会在再生塔中通人纯的氧气进行再生，再生后的洗涤酸再经过热交换器重新引入到洗涤塔，反应生成的磷酸能通过进一步加工，制备成肥料一类的产物。该法较之硫酸法，引起的腐蚀问题相对要小，但工艺相对较复杂。6)漂白粉法采用次氯酸钠或漂白粉处理磷化氢，试验采用鼓泡式吸收桶，所选的环流风机的压力980Pa，故吸收桶的液层高度应低于10cm，反应为： 2Ca(ClO)2+ PH3H3PO4+2CaC12Ca(ClO)2+2H2OCa(OH)2+2HC1O2HC1O2HCI+O2HC1O+HCIH2O +Cl22Ca(ClO)2+ PH3H3PO4+2CaC12Ca(ClO)2+ H2O+CO2CaCO3+2HC1OCa(ClO)2+4HClCaCl2+C12+2H2O以上提到采用该法处理264m3的余气需要通风24h。由于此法液层高度有限，毒气在液层中的停留时间太短，从而影响到吸收的效果，即需要更长的吸收时间。上面综述了H2S、PH3单一气体的净化方法，对PH3气体的净化，各种方法都有其优缺点，燃烧法主要针对的是高浓度的PH3气体净化，液相吸收氧化法是应用较为普遍的方法，可根据各行业需要以及磷化氢的存在形式选用，但液相吸收氧化法均存在吸附液无法有效回收，不可避免的产生二次污染的问题。对H2S气体的净化，浸渍活性炭催化氧化脱除H2S有脱硫精度高，操作简便的优点，具有很好的应用前景。由此可见，以往研究主要针对的是理想的单一体系，而本设计研究的对象是乙炔尾气中的H2S /PH3脱除，乙炔尾气是富含CO的还原气体，且有磷、氟、砷等其它杂质存在，如何利用现有研究成果，建立低温微氧条件下H2S的深度净化体系是本课题研究的重点。4 乙炔尾气的净化方法电炉法生产乙炔的原理是在高温下进行还原反应，尾气中的杂质主要以还原态存在，其中磷主要是PH3，硫主要是H2S，氟主要是HF、SiF4，砷主要是AsH3。目前，乙炔厂通常采用的净化工艺流程如图4.1所示。图4.1 水洗碱洗净化乙炔尾气工艺流程净化气乙炔尾气碱洗水洗水洗的作用是除温、除尘，同时可除去部分HF及H2S，碱洗是用于5%15%的NaOH溶液吸收除去CO2、H2S、HF等酸性气体。碱洗脱硫效率在80%左右，脱氟效率达99%以上，脱CO2的效率在50%左右，碱洗后H2S的浓度小于80mg/m3，HF的浓度小于1 mg/m3，但碱洗对PH3的脱除基本没有效果，因此，长期以来乙炔尾气中PH3的高效脱除成为乙炔尾气净化及综合利用的难点。水洗+碱洗法净化后的乙炔尾气可用作烧结磷矿石和泥磷制酸的燃料，这部分尾气占乙炔厂尾气量的20%、25%，但燃料气燃烧后易造成二次污染，尾气中的磷、硫等杂质氧化生成的毒气造成环境污染，而且乙炔尾气中的CO被点燃放空，造成资源的极大浪费。次氯酸钠氧化工艺净化乙炔尾气是以氯酸钠溶液作为吸收剂，利用其氧化性能脱除乙炔尾气中的磷和硫。来自气柜、经稳压后的尾气，先用浓烧碱液(质量分数30%)预处理后，气体通过两级串联的次氯酸钠溶液吸收净化。实验室小试结果表明，该法在次氯酸钠溶液中有效氯的质量分数为0.65%、PH为9、反应温度为285K、气体流速为0.6-0.SUmin的条件下，对尾气中H2S、PH33和7 mg/m3。西南化工研究设计院开发的变温变压吸附法净化回收乙炔尾气，可以获得较好的净化效果，并能降低能耗。图4.2是吸附法净化乙炔尾气工艺流程图，图中水洗工序与传统工艺完全相同，除尘降温的同时可以脱除30%左右的H2S以及部分磷和氟、砷等杂质。性吸附剂表面更利于其吸附。因此，通过简单酸碱改性吸附剂的方法难以同时有效去除这几种杂质。图4.2 变温和变压吸附净化乙炔尾气工艺流程用作燃料或放空净化气解吸气再生气碱洗变压吸附脱磷和硫变温吸附脱水洗乙炔尾气变温吸附脱磷工艺序是在常温下直接吸附杂质磷，不将磷催化氧化，省去了原料气加热和配氧过程，变温吸附再生是加热再生，再生气加热后进行吸附塔将吸附剂加热再生，杂质随解吸气流出吸附塔，解吸气可用作燃料或直接放空，当解吸气中杂质含量较高无法达到环保要求时，再生后的解吸气需增加碱洗工序脱除其中的硫、磷、等。如对净化气要求很高，需进一步脱除尾气中的CO2和微量硫，可采用变压吸附工艺，该工序可同时脱除尾气中的CO2和少量从上段过来的硫，从变压吸附出来的净化气，总硫含量可以控制在l×10-6。经过变温变压吸附后，乙炔尾气中的CO含量可达96%99%，净化气可满足化工生产的需要。该工艺的缺陷是再生效率低，解吸下来的磷、硫、氟等杂质不能有效的回收利用，造成了二次污染。对净化气要求较高的工厂，为提高对乙炔尾气中磷、硫的脱除效果，可采用催化剂进行催化氧化。通过在尾气中配入一定量的氧气，并加热后经过固定床催化剂，使得磷、硫等杂质被氧化，其中磷被氧化生成P2O3和P2O5，而H2S则被氧化生成单质S，这些氧化物易被催化剂表面吸附，从而使尾气得以进一步净化。吸附了P2O3和P2O5的活性炭可以通过水蒸汽直接加热冲洗再生，然后再干燥后重复使用，达到循环使用的目的。经过催化氧化净化后的乙炔尾气中总磷质量浓度<10mg/m3，硫化氢<10mg/m3。目前对脱除气体中的磷化氢、硫化氢，行至有效的方法还有三氯化铁法、次氯酸钠氧化法、浓硫酸吸收法、过氧化氢氧化法等。其中次氯酸钠氧化法和浓硫酸吸收法对乙炔尾气中磷化氢、硫化氢脱除较为适宜。这两种工艺净化脱磷效果均可达到10mg/m3以下，尤其是次磷酸钠氧化法脱磷化氢文献记载可以达到7mg/ m33。如采用浓硫酸在加热状态下，洗涤除可以脱除乙炔尾气中的PH3和H2S，还可以除去尾气中的水分对下一步综合利用更为有利，尤其是对作为锅炉燃气，可以极大减少锅炉的低温腐蚀。但浓硫酸因吸水稀释后处理效果急剧下降，所以浓硫酸用量较多。碱洗工艺可以有效除去CO2、H2S、等酸性气体，净化效率可达到99左右，但碱液浓度逐渐下降时，吸收效果易波动。但该工艺对PH3的脱除效果并不理想，且碱液消耗量较大，成本也较高。催化氧化工艺脱磷的效果非常好，如前级增加碱洗工艺，尾气净化效果十分理想。但对催化剂的制作、性能要求较高。尤其是催化剂对磷硫氧化物吸附性很强，洗涤再生困难；尾气在进入催化氧化工序前必须升温，能耗较高；生产成本居高难下。变温吸附和变压吸附工艺成功解决了催化氧化工艺能耗较高的缺点。变温吸附处理杂质磷，与常规的催化氧化法脱磷相比，由于吸附在常温下进行，再生虽需要加热，但加热量仅是催化氧化法的1/6左右，能耗显著降低。此外，吸附剂可反复使用，消耗量也很小，操作费用降低很多。但是变温、变压吸附工艺由于磷吸附剂处理效率不高（仅为），且价值较高。对于需要处理气量较大的企业，投资将会十分巨大。次磷酸钠氧化法和浓硫酸吸收法，对脱除尾气中的P2及PH3有明确效果，但次磷酸钠氧化法产生的废液中亚磷酸、次磷酸和氯化钠，需要由磷酸钠盐装置配套处理方能得到有效处理和利用。另外次磷酸钠性质及其不稳定，也给工业生产带来较大难度。浓硫酸吸收法用酸量较大，所产生的稀硫酸必须考虑出路。如附近配套有湿法磷酸装置或普钙装置，则这部分洗涤硫酸就可以充分利用，该方法倒不失为一条合理的乙炔尾气净化工艺途径。乙炔尾气作为燃料前的净化难点在于脱除磷、硫杂质，其净化程度又有别于作为碳一化工原料时的要求。通常碳一化工要求原料气硫、磷杂质总含量低于10mg/m3。而作为燃料，通常硫、磷杂质含量只需低于100mg/m3即可保证锅炉设备安全运行。5 乙炔尾气净化技术总述通过以上分析可以看出，国内外在深度净化除去H