液态金属成型原理.docx

2.金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。答：金属结晶的热力学条件:金属结晶必需要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。金属结晶一般是在等压条件下进行的。固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在 等压条件下随温度的上升同样是降低的，如图2.1所示。由于液相原子排列混乱程度高于 固相，因而有：St > Ss > Sl < Ss J即有即有dTdT上式表示液相燧的负值比固相烯大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。而在肯 定零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。这一关系可用图2.1来 表示。图中Gl和Gs分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度Tmo 在Tm温度，固、液两相自由能相等。Tm就是理论结晶温度。所以理论结晶温度定义为固液 两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。图2.1自由能随温度的变化示意图依据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必需小于 液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必需具有 肯定的过冷度，结晶才能自动进行的缘由。四、金属结晶的驱动力 金属结晶的驱动力从 宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。实际上，可以证明单位体积固、 液两相自由能之差AGv和过冷度AT之间存在如下关系：AT” 一 = AW = Lm 亍- 1 m式中Lm结晶潜热。从上可以看出：要实现结晶，依据自由能最小原理，Gl-Gs>0,而要 保证必需保证Gl-Gs>0,即实际结晶温度必需低于理论结晶温度。并且，过冷度越大，固、 液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。晶核的形成机理：形核有两种方式：匀称形核和非匀称形核。匀称形核是指晶核不依附任何外来物形成, 形核在液相各处的形核几率是相同的；非匀称形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态 杂质）上形成。匀称形核形核时自由能的变化在肯定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体 (即晶胚)，那么其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这 是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，消失液固界面，产生界面能，使自由能 上升，这是结晶的阻力。所以，金属自由能变化的表达式为：4 Q9G =Ttr bGv +4犷七3上式中，”，表示自由能降低；“+，表示自由能上升；r固相晶胚半径；Gv单位体 积液、固两相自由能之差；。为界面能。第一项为哪一项体积项，为负值；其次项是面积项，为正值。随晶胚半径的增大，体积项的肯定值 总要大于面积项，因而自由能随晶胚半径的增大会消失极大值(如图2.7所示)。求极值的 条件是求上式的一阶导数令d :Gv) 二 0,那么一4兀r?AGv + 8兀ro = 0,解得k = 一。drAGv这说明：在结晶过程中，当晶胚的半径为珠时，金属自由能有极大值，并且极大值-/ 2c 4 / 2b、3 c ，/ 2b、21( 2cr )1Gr =()+4(-) a= 4万a =5工3 万 AG/AG/ 3、AG/)3临界晶核(rk)和临界形核功(AGk)从图2.2中可以看出：当晶胚尺寸小于球时，晶胚的长大使自由能上升而不是降低，这 个过程不能自发进行，所以，这种晶胚倾向于重熔，变为液相；当晶胚尺寸大于球时，晶 胚的长大使自由能降低，这个过程能自发进行，所以，晶胚倾向于连续长大，成为实际的晶 核。我们将半径为珠的晶胚称为临界晶核，定义为能够自发长大的最小晶核半径，而将临 界晶核所对应自由能极大值称为临界形核功。临界形核功为正值，它反映了在肯定过冷度下, 形成晶核所必需克服的最大能垒，克服这个能垒所需要的能量由能量起伏供应。临界晶核尺 寸和临界形核功越小，结晶越简单：反之，结晶越困难。假设将公式AGv-ATg；：带入AGv和R，那么可得，LmAT从这两个公式可以看出：过冷度越大，结晶所需要的临界晶核半径和临界形核功越小，结晶越简单进行。临界过冷度（ATk）金属液相中由于结构起伏存在着晶胚，最大晶胚尺寸随温度的降低（过冷度的增大）是增大 的。而结晶所需要的临界晶核尺寸珠随过冷度的增大是减小的。两曲线的交点所对应的过 冷度为ATk。当实际过冷度T<ATk,液相中存在的最大晶胚尺寸小于该过冷度下结晶要求的临界晶核尺 寸rmaxVk，其长大会导致自由能上升，这种晶胚就会重新熔化，变为液相，没有晶核消失, 结晶无法进行；当实际过冷度T>ATk,液相中存在的最大晶胚尺寸大于该过冷度下结晶要求的临界晶核尺 寸rmax>rk，其长大会导致自由能降低，这种晶胚就成为实际晶核而不断长大，结晶就可以进 行。 所以，我们将ATk称临界过冷度，即形成晶核所需要的最小过冷度。对于金属，过冷 度有临界值，假设过冷度小于临界值，结晶就不能进行。非匀称形核如前所述，结晶的阻力来自于形核时产生的固液界面的界面能。非匀称形核是依附于外 来物外表形成，结果使界面能减小，从而减小了形核的阻力，使结晶在较小的过冷度下进行。 例如:铜匀称形核的过冷度为236,而非匀称形核的过冷度不到由于在实践生产中， 固态杂质和容器壁等外来物是不行避开的，因而，形核的方式主要是非匀称形核。 临界晶核和临界形核功关于非匀称形核的临界晶核和临界形核功，可依据匀称形核的分析方法求得临界晶核半 径z为：二一急;临界形核功为：2 -3cos-fcos3 6、。为晶核与基地平面的接触角，即润湿角。从以上两式可看出：匀称形核的临界晶核半径和 非匀称形核的相同。由于刑尸180。时，旗）=1,此时非匀称形核就变成匀称形核，匀称形核 临界形核功总是不小于非匀称形核临界形核功，即匀称形核总比非匀称形核困难。这是为什 么非匀称形核可以在较小过冷度下进行的缘由。3分析形核率与晶体、非晶形成的关系及形核率与过冷度的关系。答：形核率与晶体、非晶形成的关系形核率是指单位时间单位体积液相中形成晶核的数目。它是描述结晶动力学的一个重要 参数。金属结晶时形核率越高，结晶结束后得到的晶粒越细小。金属材料的晶粒越细小，其 低温下的强度、硬度越高，塑性和韧性越好。因此工业生产中一般盼望结晶时形核率高。形核率受两个内在因素的影响：临界形核功和原子的集中力量。临界形核功越小，形成 晶核所必需克服的最大能垒越小，形核越简单，形核率越大。由于形核是液相原子通过集中 聚集在一起实现的，因而原子的集中力量越强，形核越简单，形核率越大。N = A exp(- -7)exp(-式中，A为比例常数；AG*为形核功；Q为原子越过固液相界面的原子激活能；k为玻 尔兹曼常数；T为热力学温度。如图3.1所示，图中消失峰值的缘由是在过冷度较小时，形核率主要由形核功因子掌握， 随着过冷度增加，所需的临界形核半径减小，因此形核率快速增加；随着过冷度连续增加, 尽管所需的临界形核半径连续减小，但由于原子在较低温度下难以集中，此时，形核率受集 中因子掌握，即过了峰值后，随着温度的降低，形核率减小。H形核率H形核率图3.1形核率与温度（a）和过冷度（b）假如采纳极快速的冷却技术，液相的冷却速度相当大，如使冷却速度大于1。5108K/S, 过冷度很大，实际结晶温度很低，那么液相金属原子的集中力量被冻结，形核率为零，凝固后 的金属是非晶体。这种非晶体的固态金属称为金属玻璃。金属玻璃中原子的排列是混乱无序 的。非晶态金属具有高的强度和断裂韧度、优良的磁学性能和卓越的耐蚀性，是电子电力军 事体育等领域的高新技术材料。过冷度对形核率的影响过冷度是通过转变临界形核功和原子集中力量而影响形核率的。如图3.1 （a）所示。一 方面过冷度越大，临界形核功越小，形核率越大；另一方面过冷度越大，实际结晶温度越低， 原子集中力量越弱，形核率越小，如图3.1 （b）曲线所示。基于以上分析，可以得到这样的结论：在熔点Tm以下的某一温度T,形核率会消失极 大值（如图3.1所示）。实际结晶温度大于T,形核率受临界形核功影响大，随过冷度的增 大而增大；实际结晶温度小于T,形核率受原子的集中力量掌握，随过冷度的增大而减小。4 .简述形核剂与变质剂改善铸件组织的机理。答：由于实际的凝固都为非匀称形核，故为了提高形核率，可在溶液凝固之前加入能作 为非匀称形核基底的人工形核剂。液相中现成基底对非匀称形核的促进作用取决于接触角Oo 0越小，形核剂对非匀称形核的作用越大。变质处理过程中，形核剂和变质剂可以作为熔液 的有效形核核心，使它在金属液中形成大量分散的人工制造的非自发晶核，从而获得细小的 铸造晶粒，到达提高材料性能的目的。生产中常用的变质剂有形核变质剂和吸附变质剂。形 核变质剂的作用原理是在熔体中加入一些能产生非自发形核的物质，使其在凝固过程中通过 异质形核而到达细化晶粒、改善铸件组织的目的。熔点低，能显著降低合金的液相线的温度，在合金中固溶量小,在晶体生长时富集在相界上，阻碍晶体生长，又能形成较大的成分过冷， 使晶体枝晶形成细的缩颈而易被熔断，促进晶体的游离和晶核的增加。形核过程中形核剂和 变质剂降低了形核过程中所需的能量，提高了形核效率，细化晶粒，改善铸钢基体组织。如 在铁水中加入硅铁，硅钙合金都能细化石墨。6 .用成分过冷理论论述合金的结晶形态。答：对于纯金属，其晶体的生长状态取决于界面前沿内液相的温度分布。在正的温度梯度下生长时界面形态：在这种条件下，结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失。相界面对液相中的推移速 度受其散热速率的掌握。具有粗糙界面结构的晶体，在正的温度梯度下成长口寸，其界面为平行于熔点Tm等温面 的平直界面，它与散热方向垂直，如图6.1（b）所示正温度梯度粗糙界面平面长大方式：一般说来，这种晶体成长时所需的过冷度很小，界面温度差不多与熔点Tm相重合，所 以晶体在成长时界面只能随着液体的冷却而匀称全都地向液相推移，假如一旦局部偶有突出, 那么它便进入低于临界过冷度甚至熔点Tm以上的温度区域，成长立即减慢下来，甚至被熔 化掉，所以固液界面始终可以近似地保持平面。这种长大方式称为平面长大方式。图6.1正温度梯度下的两种界面的生长方式（a）正温度梯度（b）光滑界面（c）粗糙界面在负的温度梯度下生长的界面形态：A.负温度梯度粗糙界面具有粗糙界面的晶体在负的温度梯度下生长时，很快长成一个瘦长的晶体，由于界面前 沿的液体中的过冷度较大，假如界面的某一局部进展较快而偶有突出，那么它将伸入到过冷度 更大的液体中，从而更加有利于此突出尖端向液体中的成长。虽然此突出尖端在横向也将 生长，但结晶潜热的散失提高了该尖端四周液体的温度，而在尖端的前方，潜热的散失要简 单的多，因而其横向长大速度远比朝前方的长大速度为小，故此突出尖端很快长成一个瘦长 的晶体，称为主干，即为一次品轴或一次晶枝。在主干形成的同时，主干与四周过冷液体 的界面也是不稳定的，主干上同样会消失很多凸出尖端，它们长大成为新的品枝，称为二次 晶轴或晶次晶枝。二次晶枝进展到肯定程度，又在它上面长出三次晶枝，如此不断地枝上生 枝，同时各次枝又在不断的伸长和壮大，由此而形成如树枝状的骨架，故称为树枝晶。B.负的温度梯度下光滑界面具有光滑界面的物质在负的温度梯度下长大时：(1)杰克逊因子a值不太大，负温度梯度较大，树枝状晶体带有小平面特征;(2)杰克逊因子a值不太大，负温度梯度较小，规章的几何形状；(3)杰克逊因子a值很大，即使负温度梯度较大，规章的几何形状。图6.2树枝状晶体的生长示意图(a)负温度梯度下的纯金属的生长；(b)负温度梯度纯金属的结晶是在排解温度场和浓度场的条件下讨论相变的条件、相变规律和产物。但 实际生产生活中应用的材料多为二元或者多元系，其结晶过程都不同程度的存在温度场和浓 度场的作用，因此会消失成分过冷这一现象。成分过冷是指固溶体合金在冷却过程中，由于液相中溶质的再安排，造成固液界面前沿 溶质浓度发生变化，引起理论凝固温度的转变，而在固液界面前沿的液相内形成较大的过冷 度，固溶体合金的过冷度是由变化着的合金熔点与实际温度分布两个方面的因素打算的。这 种因液相成分变化而形成的过冷称为成分过冷。温度梯度增大，成分过冷减小。成分过冷必需具备两个条件：第一是固液界面前沿溶质的富集而引起成分再安排；其次 是固液界面前方液相的实际温度分布，或温度分布梯度必需到达肯定的值。对合金而言，其凝固过程同时伴随着溶质再安排，液体的成分始终处于变化当中，液体 中的溶质成分的重新安排转变了相应的固液平衡温度，这种关系有合金的平衡相图所规定。 采用“成分过冷”推断合金微观的生长过程。在固相无集中，液相有限集中条件下的定向凝固 过程中，保持平界面凝固的成分过冷判据为：G 皿% 1 一R = D,其中G为凝固界面前沿温度梯度，R为凝固速率，m为液相线斜率，kO为溶质平衡安排 系数，wo为溶质浓度，D为溶质集中系数。在正的温度梯度下，晶体的生长形态如图6.3所示。(1)假设无成分过冷，晶体以平面方式生长，界面呈平直界面；(2)成分过冷区较小时，晶体以胞状方式生长，呈现凸凹不平的胞状界面，称为胞状组织 或胞状结构；(3)成分过冷区大时，晶体可以树枝状方式生长，形成树枝晶。在两种组织形态之间还会 存在过渡形态：平面胞状晶和胞状树枝晶；(4)当成分过冷度大于形成新晶核所需要的过冷度时，就会在固液界面前沿的液相中产生 大量的新晶核，从而获得等轴晶粒。等轴树枝晶柱状树枝晶 胞状树枝晶胞状晶平面晶Gl/VR图6.3 G17灰和Co对晶体详细形态的影响8 .如何掌握铸锭的铸态组织？纯金属铸锭的宏观组织通常由三个晶区所组成。即外表层的细晶区，中间的柱状晶区 和心部的等轴晶区。依据浇注条件的不同可以转变铸锭中晶区的数目及其相对厚度。当然 这并不是说，全部铸锭或铸件的宏观组织均由三个晶区所组成，由于凝固条件的简单性，纯 金属铸锭在某些状况下有的只有柱状品区，而在此外一些状况下却只有等轴晶区，即便有三 个晶区，其三个晶区所占比例也往往不同。由于不同的晶区具有不同的性能，因此必需设法掌握结晶条件，使性能好的晶区所占比 例尽可能大，而使所不盼望的晶区所占比例尽量削减以至完全消逝。表层细晶区的晶粒非常细小，组织致密，力学性能很好。但由于细晶区的厚度一般都 很薄，有的只有几个毫米厚，因此没有多大的实际意义。对于塑性好的铝、铜等铸锭，一般盼望获得较多的柱状晶。柱状晶的特点是组织致密，性能具有方向性，缺点是存在弱面，但是这一缺点可以通过 转变铸型结构如将断面的直角连接改为圆弧连接来解决，因此塑性好的铝、铜等铸锭都盼望 得到尽可能多的致密的柱状晶。影响柱状晶生长的因素主要有以下几点：铸型的冷却力量、浇注温度与浇注速度、熔 化温度。1 .铸型冷却力量对柱状晶区比例的影响：(1)铸型及刚结晶的固体的导热力量越大，越有利于柱状晶的生成；(2)生产上常常采纳导热性好与热容量大的铸型材料，增大铸型的厚度及降低铸型温 度等，以增大柱状晶区；(3)但是对于较小尺寸的铸件，假如铸型的冷却力量很大，以致使整个铸件都在很大 的过冷度下结晶，这时不但不能得到较大的柱状晶区，反而促进等轴晶区的进展；(4)如采纳水冷结晶器迸行连续铸锭时，就可以使铸锭全部获得细小的等轴晶粒。2 .浇注温度与浇注速度：柱状晶的长度随浇注温度的提高而增加,当浇注温度到达肯定值时，可以获得完全的柱 状晶区。这是由于浇注温度或者浇注速度的提高，均将使温度梯度增大，因而有利于柱状晶 区的进展。3 ,熔化温度:液态金属的过热度越大，非金属夹杂物溶解的越多，非匀称性和数目越少， 从而削减了柱状晶前沿液体中形核的可能性，有利于柱状晶区的进展。定向凝固技术以及应用举例：通过单向散热使整个铸件获得全部柱状晶的技术称为定 向凝固技术，已应用于工业生产中。磁性铁合金的最大导磁率方向是（001）方向，而柱状 晶的一次轴也正好是这一方向，所以可采用定向凝固技术来制备磁性铁合金。对于钢铁等很多材料的铸锭和大局部铸件来说，一般都吩望得到尽可能多的等轴晶， 提高液态金属的形核率，限制柱状晶的进展，细化晶粒成为改善铸造组织，提高铸件性能的 重要途径。所以，为了获得细化等轴晶组织，可以通过合理掌握热学条件、通过孕育处理和 动态晶粒细化法来获得。1 .合理掌握热力学条件（1）低温浇注和采纳合理的浇注工艺当浇注温度低时，熔体的过热度较小，它与浇道内壁接触就能产生大量的游离晶粒。此 外，低过热度的熔体也有助于已形成的游离晶粒的残存，这对等轴晶的形成和细化有利。（2）合理掌握冷却条件掌握冷却条件的目的是形成宽的凝固区域和获得大的过冷从而促进熔体形核和晶粒游 离，因此要求小的温度梯度Gl和高的冷却速度V。由于高的散热速度不仅使凝固过程中Gl 变大，而且在凝固开头时还促使稳定凝固壳层的过早形成。因此对厚壁铸件，一般总是采纳 冷却力量小的铸型以确保等轴晶的形成，再辅以其他晶粒细化措施以得到满足的效果。2 .孕育处理孕育处理是向液态金属中添加少量物质以到达细化晶粒、改善组织之目的的一种方法。 在铸铁中称为孕育，在有色合金中称为变质，在钢中那么两种混用。从本质上说，孕育主要是 影响形核过程和促进晶粒游离以细化晶粒；而变质那么是转变晶体的生长机理，从而影响晶体 形貌。虽然它们之间存在着亲密的联系，然而作用各不相同。变质在转变共晶合金的非金属 相的结晶形貌上有着重要的作用，而在等轴晶组织的获得和细化中采纳的那么是孕育方法。3 .动态晶粒细化在铸件凝固过程中，采纳振动（机械振动、电磁振动、音频或超声波振动）、搅拌（机 械、电磁搅拌或采用气泡搅拌）或旋转等各种方法均能有效地缩小或消退柱状晶区，细化等 轴晶组织。（1）振动：采用振动方法可细化晶粒并改善铸件质量。此外，还有利于加强补缩，削 减偏析和排解气体与夹杂，从而使金属性能提高。（2）搅拌：在凝固初期，对凝固壳尚不稳定的部位，即型壁四周的液面以剧烈的机械 搅拌，可以获得良好的细等轴晶组织。（3）旋转振荡：当铸型恒速旋转时，浇入铸型的液态金属在铸型的带动下不断加速， 最终以与铸型相近的速度转动。由于液体与铸型间的相对运动和液体内部的对流已被大大抑 制，故凝固时反易形成柱状晶。