7.3催化裂化催化剂.pdf
汽油汽油 柴油柴油 第三节第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 芳香环 环烷环 烷基侧链 硫 193619421964196819761983 活性白土 活性提高2-3倍 RON提高 合成硅酸铝 汽油收率增加7-10% 焦炭降低40% 焦炭降低5-10% 轻油收率增加3% 机械强度提高3倍 焦炭降低10-20% RON提高2个单位 X，Y分子筛 SiO2-Al2O3凝胶 Y分子筛 白土和粘结剂 USY 一、引言 一、引言 催化剂是一种能够改变化学 反应的速度，而它本身又不参与 最终产物的物质。 一、引言 一、引一、引言言 催化剂找到从反应物到产物的低能路径催化剂找到从反应物到产物的低能路径 非催化反应非催化反应 A BAB 催化作用的本质催化作用的本质 中间产物中间产物 反应物反应物 副产物副产物 产物产物 改变反应历程； 降低活化能； 改变反应速度。 一、引一、引言言 热裂化反应的活化能：210293 KJ/mol， 催化裂化的活化能：42125 KJ/mol， 化学反应速率常数k与活化能E之间的关系遵循Arrhenius公式 kAe E/RT 一、引一、引言言 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 催化剂类型 结晶型硅铝酸盐 合成硅酸铝 活性白土 无定形硅酸铝 分子筛催化剂 硅酸铝是由氧化硅（SiO2) 和氧化铝（Al2O3)结合而成的复杂硅、 铝氧化物，并含有少量的结构水。 第一结构层次：四面体 第二结构层次：多元氧环 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 分子筛的基本结构分子筛的基本结构 多元环多元环最大自由直径最大自由直径 /nm 40.12 50.16 60.28 80.43 100.63 120.80 181.5 第二结构层次：多元氧环 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 第三结构层次：多面体 第四个方面：笼 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 A型分子筛晶胞 X，Y 型分子筛晶胞 方钠石的晶胞 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 由8个笼组成，相邻笼由六元环通过T-O-T键连接，围成超笼。超笼之 间通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通，形成一个晶胞。 www.iza-online.org Y型分子筛的结构型分子筛的结构 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 裂化催化剂酸性的来源裂化催化剂酸性的来源 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 REY USY REHY Y型分子筛的离子交换性能型分子筛的离子交换性能 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 异丙苯在不同Y型分子筛上的裂化反应 催化剂 活化温度/0C 活化时间 /h 转化率 /% NaY 550 16 97 LaY 550 16 98 CaY: Si/Al = 3.42; Ca(II) 交换度 = 83%; LaY: Si/Al = 2.46; La(III) 交换度 = 86%; 直接合成的分子筛是含有钠离子的NaY分子筛，它没有催化活性； 离子的价态越高，活性越高。 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 分子筛 崩塌温度 /0C 分子筛 崩塌温度 /0C NaX 650 NaY 704 MgX 816 MgY 871 REX 900 REY 927 NH4X 204 NH4Y 260 USY 982 交换离子的价态越高，稳定性越高；硅铝比越高稳定性越高。 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 分子筛的热稳定性分子筛的热稳定性 无定形硅酸铝分子筛 结构单元SiO4or AlO4-四面体SiO4or AlO4-四面体 物相无定型晶体 结构特征短程有序，长程无序长程短程皆有序 合成条件强酸性强碱性 活性低高 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 不同类型催化剂的结构和性能差异 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 正己烷的裂化反应正己烷的裂化反应 a a 催化剂 SiO2/Al2O3 Na+ (wt%) 相对活性 硅酸铝 15.29 0 1 REHY 2.06 0.22 10,000 HY 5.57 0.40 6,400 a Miale et al. (1966); RE ：稀土金属. 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 催化裂化催化剂 Y型分子筛载体 天然活性 白土 合成低铝 硅酸铝 合成高铝 硅酸铝 粘结剂 10-35% 分子筛催化剂的组成分子筛催化剂的组成 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 载体的作用 稀释作用 可以容纳分子筛中未除去的Na+ 提供适宜孔道结构，满足重油大分子的预裂化 可以增强催化剂的耐磨程度 起着热量储存和传递的作用 可以降低催化剂的成本 二、催化裂化催化剂的类型、组成和结构 1密度密度 三、裂化催化剂的性质 体积 堆体积 (VB)：VB= Vsp+ Vpo+ Vsk 间隙体积 (Vsp) 孔体积 (Vpo) 骨架体积 (Vsk) 颗粒体积 (Vp)：VP=Vsk+ Vpo 校园 催化剂 三、裂化催化剂的性质 三、裂化催化剂的性质 堆积密度(Bulk Density) ：一般为 0.5-0.8g/cm3 颗粒密度(Particle-Density) ：一般为 0.9-1.2g/cm3 真实密度(True Density)：一般为 2.0-2.2g/cm3 密度 筛分组成一般要求在20-100m之间 100 m 三、裂化催化剂的性质 Attrition or wear index 2筛分组成(Sieve composition) 筛分组成 采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 3. 机械强度(Crush strength) 磨损指数：在高速气流作用下催化剂被流化，使催化剂颗粒间相互摩擦、 三、裂化催化剂的性质 碰撞 而产生磨损，经4小时 吹磨，吹出来的粒径小于 15m的细粒子占催化剂总 质量的百分数为磨损指数。 通常要求微球催化剂磨损指数2 测试方法：鹅颈管法 新鲜 催化剂 待生 催化剂 半待生 催化剂 再生 催化剂 4. 催化剂的形貌 三、裂化催化剂的性质 5. 活性(activity) 三、裂化催化剂的性质 微反活性 评价方法：所得反应产物中的(<204的汽油+气体+焦炭) 质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性(MAT)。 测试条件：在微型固定床反应器中放置5.0g待评 价催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235 337的轻柴油)，在反应温度为460，重量空速 为16h-1，剂油比为3.2的反应条件下反应70s； 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 平衡活性 三、裂化催化剂的性质 但催化剂受高温和水蒸气的作用，其活性会逐渐下降，因此 在实 际生产过程中需定期地或不断地补充一些新鲜催化剂，使反 应床 层中的催化剂维持在平衡活性； 分子筛催化剂的平衡活性大多在6075之间。 在实际生产中，为使反应过程平稳进行，催化剂活性应维持在一个 稳定的水平上，此时的活性则称为“平衡活性”。 新鲜催化剂的初始活性很高，在反应初期便有大量的焦炭生成，使 催化剂活性急剧下降，因此初活性不能真实地反映实际的生产情况。 催化剂活性测定时，应当是先将新鲜催化剂进行水热老化处理，使其 活性下降，达到平衡催化剂的水平； 三、裂化催化剂的性质 在我国，水热老化的条件是常压、800 下100%水蒸气处理4小时或 17小时。 初始活性 催化剂将原料转化成目的产品的能力称为选择性 “汽油产量/总产物的量”或“焦炭产量/总产物的 量”来表示； 裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差； 分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。 三、裂化催化剂的性质 6选择性 工业用分子筛催化剂的种类 1REY型分子筛催化剂 2USY型分子筛催化剂 3REHY型分子筛催化剂：兼有REY和HY分子筛的特点 工业用分子筛催化剂的种类 类型特点 REY （1）用于瓦斯油裂化，条件比较缓和 （2）裂化活性高，水热稳定性好； （3）汽油收率高，但辛烷值低，气体和焦炭选择性也较高； （4）抗重金属能力较强 USY （1）较高的硅铝比、较小的晶胞常数，其结构稳定性提高、耐热 和抗化学稳定性增强 ； （2）酸性中心数目减少，降低了氢转移反应活性，使产物中的烯烃含量 增加、汽油的辛烷值提高、焦炭产率减少 （3）抗氮性好 REHY （1）REHY分子筛的活性和稳定性低于REY分子筛； （2）稀土元素和氢元素的比例可以根据需要来调节，从而制成具有不同的 活性和选择性的催化剂 ；且催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性 （1）掺炼渣油比例增大时，选用REHY，USY型； （2） 产品方案从追求最大轻质油收率转向高辛烷值时，催化剂由REY 转向REHY、USY； （3）根据现有装置的制约条件选用催化剂； 当再生器负荷较小时，应选用抗积碳性能优良的REHY或USY 型催化剂； 当催化剂循环量即剂油比受到制约时，宜于选用活性高的 REHY和REY型催化剂。 选择催化剂的原则 工业用分子筛催化剂的种类 最常用的是 ZSM-5分子筛：一种典型的择形微孔分子筛； 使用辛烷值助剂后，汽油MON提高1.5-2个单位， LPG收率约增加50%， 但轻质油收率降低1.52.5%。 100 010 四、裂化催化剂助剂 1辛烷值助剂 (Octane promoter) 2金属钝化剂 (Metal deactivator) 影响因素NiV 降低转化率 %1.03.0-4.0 降低汽油产率 %1.21.0 增加氢产率 %0.51.0 增加焦炭产率 %0.41.0 Jaras S. Applied Catalysis A, 1982(2): 97-104. 四、裂化催化剂助剂 2金属钝化剂 (Metal deactivator) 金属钝化剂 锑型铋型锡型 钝镍钝钒 与镍生成亚锑酸镍 钝化剂的加入量一般认为以催化剂上的锑/镍比为 0.31.0为宜； 目前使用的绝大部分钝化剂都有毒性，使用时应注意安全。 四、裂化催化剂助剂 CO助燃剂作用是促进烟气中的CO氧化成CO2，减少污染排放； 回收热量，使再生器的温度提高，提高烧焦速率，降低再生剂的 含炭量，提高再生剂的活性和选择性； 目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等贵金属， 以 Al2O3或SiO2-Al2O3作为载体。 3CO助燃剂 (CO Combustion promoter) 四、裂化催化剂助剂 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 其机理为含硫有机物属于Lewis碱， 降硫助剂Lewis酸。含硫有机物被 Lewis酸吸附，首先发生氢转移反应， 进而裂解，硫转化为H2S进入干气。 4. 降硫助剂 (Desulfurization agent) 四、裂化催化剂助剂 5SOx转移剂 (Sulfur transfer agent) 一般是Al2O3、MgO、铝酸镁尖晶石 或La2O3等金属氧化物。 硫转移剂的脱硫原理 提升管 反应器 再生器 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 提高催化剂的耐磨损强度以减少催化剂损耗； 提高抗重金属中毒的能力和抗积炭能力，使现有装置可 加工更多的渣油； 使用新型孔道结构的催化剂； 开发新型组成和结构载体。 五、裂化催化剂发展趋势
