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间歇反应系统 一、工艺流程简介 间歇反应过程在精细化工、制药、催化剂制备、染料中间体等行业应用广泛。本间歇反 应的物料特性差异大，多硫化钠需要通过反应制备。反应属放热过程，由于二硫化碳的饱和 蒸汽压随温度上升而迅猛上升，冷却操作不当会发生剧烈爆炸。反应过程中有主副反应的竞 争，必须设法抑制副反应，然而主反应的活化能较高，又期望较高的反应温度。如此多种因 素交织在一起，使本间歇反应具有典型代表意义。 缩合反应的产物是橡胶硫化促进剂DM的中间产品，它本身也是一种硫化促进剂，称为 M，但活性不如DM。 DM是各种橡胶制品的硫化促进剂，它能大大加快橡胶硫化的速度，硫化作用能使橡胶的 高分子结构变成网状，从而使橡胶的抗拉断力、抗氧化性、耐磨性等加强。它和促进剂D合 用适用于棕色橡胶的硫化，与促进剂M合用适用于浅色橡胶硫化。 本间歇反应包括了备料工序和缩合工序。基本原料为四种：硫化钠（Na2S）、硫磺 （S）、邻硝基氯苯（C6H4ClNO2）及二硫化碳（CS2）。 备料工序包括多硫化钠制备与沉淀、二硫化碳计量、邻氯苯计量。 1. 多硫化钠制备反应 此反应是将硫磺（S）、硫化钠（Na2S）和水混合，以蒸汽加热、搅拌，在常压开口容器 中反应，得到多硫化钠溶液。反应时有副反应发生，此副反应在加热接近沸腾时才会有显著 的反应速度。因此，多硫化钠制备温度不得超过85。 多硫化钠的含硫量以指数n表示。实验表明，硫指数较高时，促进剂的缩合反应产率提 高。但当n增加至4时，产率趋于定值。此外，当硫指数过高时，缩合反应中析出游离硫的量 增加，容易在蛇管和夹套传热面上结晶而影响传热，使反应过程中压力难于控制，所以硫指 数应取适中值。 2. 二硫化碳计量 二硫化碳易燃易爆，不溶于水，密度大于水，因此可以采用水封隔绝空气保障安全。同 时还能利用水压将储罐中的二硫化碳压至高位槽，高位槽具有夹套水冷系统。 1 3. 邻硝基氯苯计量 邻硝基氯苯熔点为31.5，不溶于水，常温下呈固体状态。为了便于管道输送和计量， 必须将其熔化，并保存于具有夹套蒸汽加热的储罐中。计量时，利用压缩空气将液态邻硝基 氯苯压至高位槽，高位槽也具有夹套保温系统。 4. 缩合反应工序 缩合工序历经下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗阶段。 邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳在反应釜中经夹套蒸汽加入适度的热量后，将发生复 杂的化学反应，产生促进剂M的钠盐及其副产物。缩合反应不是一步合成，实践证明还伴有 副反应发生，缩合收率的大小与这个副反应有密切关系。当硫指数较低时，反应是向副反应 方向进行。主反应的活化能高于副反应，因此提高反应温度有利于主反应的进行。但在本反 应中若升温过快、过高，将可能造成不可遏制的爆炸而产生危险事故。 保温阶段之目的是尽可能多地获得所期望的产物。为了最大限度地减少副产物的生成， 必须保持较高的反应釜温度。操作员应经常注意釜内压力和温度，当温度压力有所下降时， 应向夹套内通入适当蒸汽以保持原有的釜温、釜压。 缩合反应历经保温阶段后，接着利用蒸汽压力将缩合釜内的料液压入下道工序。出料完 毕，用蒸汽吹洗反应釜，为下一批作业做好准备。本间歇反应操作即告完成。 二、流程图说明 硫化促进剂间歇反应工艺流程图1说明如下。 2 有缘学习更多+ 谓y g d 3 0 7 6 考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺） 图图1 流程图画面流程图画面 R1是敞开式多硫化钠反应槽，用手操阀HV-1加硫化钠（假定是流体，以便仿真操作）， 用HV-2加硫磺（假定是流体，以便仿真操作），用HV-3加水，用HV-4通入直接蒸汽加热。 反应槽设有搅拌，其电机开关为M01。反应槽液位由H-1指示，单位是米，温度由T1指示。 R1中制备完成的多硫化钠通过泵M3打入立式圆桶形沉淀槽F1，液位由H-2指示，单位米。经 沉淀的多硫化钠清液从F1沉淀层的上部引出，通过泵M4及出口阀V16打入反应釜R2。F1中的 固体沉淀物从底部定期排污。 F2是邻硝基氯苯原料的卧式储罐，为了防止邻硝基氯苯在常温下凝固，F2设有蒸汽夹套 保温。物料液位由H-4指示，单位米。F2顶部设压缩空气管线，手操阀HV-5用于导入压缩空 气，以便将邻硝基氯苯压入高位计量槽F4。F2顶还设有放空管线和放空阀V8，当压料完成时 泄压用。插入F2罐底的管线连接至邻硝基氯苯计量槽F4的顶部，手操阀HV-7用于调节邻硝基 氯苯上料流量。F4设料位指示H-5，单位米。F4顶有通大气的管线，防止上料及下料不畅。 F4的1.2m高处设溢流管返回收罐，用于准确计量邻硝基氯苯。F4亦用蒸汽夹套保温。下料管 经阀门V12和V15连接反应釜R2。为防止邻硝基氯苯凝固堵管，设蒸汽吹扫管线，V11为吹扫 蒸汽阀门。 3 F3是二硫化碳原料的卧式储罐，为了防止二硫化碳挥发逸出着火爆炸，利用二硫化碳比 水重且不溶于水的特性，F3设有水封。二硫化碳液位由H-6指示，单位米。F3顶部设自来水 管线，手操阀HV-9用于导入有压自来水，以便将二硫化碳压入高位计量槽F5。F3顶还设有泄 压管线和泄压阀V6，当压料完成时泄压用。插入F3罐底的管线连接至二硫化碳计量槽F5的顶 部，手操阀HV-10用于调节二硫化碳上料流量。F5设料位指示H-7，单位米。F5顶有通大气的 管线，防止上料及下料不畅。F5的1.4m高处设溢流管返回收罐，用于准确计量二硫化碳。F5 用冷却水夹套降温，防止二硫化碳挥发逸出燃烧爆炸。下料管经阀门V14和V15连接反应釜 R2。为防止下料管线温度高导致二硫化碳挥发逸出，设冷却水管线，V13为冷却水阀门。 反应釜R2是本间歇反应的主设备，为了及时观察反应状态，R2顶部设压力表P，单位 MPa；釜内温度表T，单位；料位计H-3，单位米。反应釜夹套起双重作用，在诱发反应阶 段用手操阀门HV-17通蒸汽加热；在反应诱发后用手操阀门HV-18通冷却水降温。反应釜内设 螺旋蛇管，在反应剧烈阶段用于加强冷却，冷却水手操阀门为HV-19。冷却水管线与多级高 压水泵出口相连，高压泵出口阀为V25，电机开关为M05。插入反应釜底的出料管线经阀门 V20至下一工序。为了防止反应完成后出料时硫磺遇冷堵管，自V20至釜内的管段由阀门V24 引蒸汽吹扫。自V20至下一工序的管段由阀门V22引蒸汽吹扫。阀门V23引蒸汽至反应釜上部 汽化空间，用于将物料压至下一工序。釜顶设放空管线，手操阀门HV-21为放空阀，V26是反 应釜的安全阀。温度计T2、T3分别为夹套与蛇管出水测温计。 流程图画面和指示与操作画面分别见图1和图2，图中的设备、阀门及仪表分列如下。 4 图图2 指示指示与操作与操作画面画面 1. 工艺设备 位号位号 设备名称设备名称 位号位号 设备名称设备名称 F1 多硫化钠沉淀槽 M2 缩合反应釜搅拌电机 F2 邻硝基氯苯储罐 M3 多硫化钠输送泵电机 F3 二硫化碳储罐 M4 多硫化钠输送泵 2 电机 F4 邻硝基氯苯计量罐 M5 高压水泵电机 F5 二硫化碳计量槽 R1 多硫化钠制备反应器 M1 多硫化钠制备反应器搅拌电机 R2 缩合反应釜 2. 指示仪表 位号位号 参数说明参数说明 单位单位 CD 主产物浓度 mol/L CE 副产物浓度 mol/L H-1 多硫化钠制备反应器液位 m 5 H-2 沉淀槽液位 m H-3 缩合釜液位 m H-4 邻硝基氯苯储罐液位 m H-5 邻硝基氯苯计量槽液位 m H-6 二硫化碳储罐液位 m H-7 二硫化碳计量液位 m P 反应釜压力 MPa PG 压缩空气压力 MPa PJ 当夹套加热时蒸汽压力 MPa PS 主蒸汽压力 MPa PW 冷却水压力 MPa T 反应釜温度 T1 多硫化钠制备反应温度 T2 夹套冷却水出口温度 T3 蛇管冷却水出口温度 3. 手操器 位号位号 手操器名称手操器名称 位号位号 手操器名称手操器名称 HV-1 液态硫化碱阀 HV-9 自来水阀 HV-2 液态硫阀 HV-10 二硫化碳储罐出口阀 HV-3 水阀 HV-17 夹套蒸汽加热阀 HV-4 蒸汽加热阀 HV-18 夹套水冷却阀 HV-5 压缩空气阀 HV-19 蛇管水冷却阀 HV-7 邻硝基氯苯储罐出口阀 HV-21 反应釜放空阀 4. 开关与快开阀门 位号位号 阀门或开关名称阀门或开关名称 位号位号 阀门或开关名称阀门或开关名称 FTG 事故通管开关 V13 自来水冷却阀 FBL 事故补料开关 V14 二硫化碳计量槽下料阀 6 M01 多硫化钠反应器搅拌开关 V15 反应釜进料阀 M02 缩合反应釜搅拌开关 V16 反应釜进料阀 M03 沉淀槽进料（多硫化钠）泵开关 V20 反应釜出料阀 M04 缩合反应釜进料（多硫化钠）泵开关 V22 蒸汽预热阀 M05 高压冷却水泵开关 V23 蒸汽压料阀 V6 邻氯苯储罐泄压阀 V24 反应釜蒸汽清洗阀 V8 二硫化碳储罐泄压阀 V25 高压水泵出口阀 V11 蒸汽预热阀 V26 反应釜安全阀 V12 邻硝基氯苯计量槽下料阀 5. 报警限说明 位号位号 参数说明参数说明 参数参数 单位单位 报警限报警限 H-3 反应釜液位高限报警 2.7 m H H-4 邻硝基氯苯储罐液位 <1.2 m L H-6 二硫化碳储罐液位 0.8 MPa H P 反应压力高高限报警 1.2 MPa HH T 反应温度超高高限紧急报警 160 HH T1 多硫化钠反应温度高限报警 85 H 三、操作说明 1. 准备工作 检查各开关、手动阀门是否关闭。 2. 多硫化钠制备 （1）打开硫化碱阀HV-1，向多硫化钠制备反应器R1注入硫化碱，使液位H-1升至0.4m，关闭 阀HV-1。 （2）打开熔融硫阀HV-2，向多硫化钠制备反应器R1注入硫磺，液位H-1升至0.8m，关闭HV- 2。 （3）打开水阀HV-3，使多硫化钠制备反应器R1液位H-1升至1.2m，关闭HV-3。 7 （4）开启多硫化钠制备反应器搅拌电机M1开关M01。 （5）打开多硫化钠制备反应器R1蒸汽加热阀HV-4，使温度T1上升至8184（升温需要一定 时间，可利用此时间差完成其他操作）。保持搅拌5分钟（实际为3小时）。注意当反应 温度T1超过85时将使副反应加强，此种情况会报警扣分。 （6）开启多硫化钠输送泵M3的电机开关M03，将多硫化钠料液全部打入沉淀槽F1，静置5分 钟（实际为4小时）备用。 3. 邻硝基氯苯计量备料 （1）检查并确认通大气泄压阀V8是否关闭。 （2）检查并确认邻硝基氯苯计量槽F4下料阀V12是否关闭。 （3）打开上料阀HV-7。 （4）开启并调整压缩空气进气阀HV-5。观察邻硝基氯苯计量槽F4液位H-5逐渐上升，且邻硝 基氯苯储罐液位H-4略有下降，直至计量槽液位H-5达到1.2m。由于计量槽装有溢流 管，液位一旦达到此高度将不再上升。但如果不及时关闭HV-7，则储罐液位H-4会继续 下降。注意储罐液位下降过多，将被认为操作失误而扣分。 （5）压料完毕，关闭HV-7及HV-5。打开泄压阀V8，如果忘记打开V8，会被认为操作失误而 扣分。 4. 二硫化碳计量备料 （1）检查并确认通水池的泄压阀V6是否关闭。 （2）检查并确认二硫化碳计量槽F5下料阀V14是否关闭。 （3）打开上料阀HV-10。 （4）开启并调整自来水阀HV-9，使二硫化碳计量槽F5液位H-7上升。此时二硫化碳储罐液位 H-6略有下降，直至计量槽液位H-7达到1.4m。由于计量槽装有溢流管，液位将不再上 升。但若不及时关闭HV-10，则储罐液位H-6会继续下降，此种情况会被认为操作失误 而扣分。 （5）压料完毕，关闭阀门HV-10及HV-9。打开泄压阀V6，如果忘记打开V6，会被认为操作 失误而扣分。 5. 向缩合反应釜加入三种物料 （1）检查并确认反应釜R2放空阀HV-21是否开启，否则会引起计量槽下料不畅。 8 有缘学习更多+ 谓y g d 3 0 7 6 考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺） （2）检查并确认反应釜R2进料阀V15是否打开。 （3）打开管道冷却水阀V13约5秒，使下料管冷却后关闭V13。 （4）打开二硫化碳计量槽F5下料阀V14，观察计量槽液位因高位势差下降，直至液位下降至 0.0m，即关闭V14。 （5）再次开启冷却水阀V13约5秒， 将管道中残余的二硫化碳冲洗入反应釜，关V13。 （6）开启管路蒸汽加热阀V11约5秒，使下料管预热，关闭V11。 （7）打开邻硝基氯苯计量槽F4下料阀V12，观察液位指示仪，当液位H-5下降至0.0m，即关 V12。 （8）再次开启管路蒸汽加热阀V11约5秒，将管道中残余的邻硝基氯苯冲洗干净，即关闭 V11。关闭阀V15，全关反应釜R2放空阀HV-21。 （9）检查并确认反应釜R2进料阀V16是否开启。 （10）启动多硫化钠输送泵M4电机开关M04，将沉淀槽F1静置后的料液打入反应釜R2。注意 反应釜的最终液位H-3大于2.41m时，必须及时关泵，否则反应釜液位H-3会继续上升， 当大于2.7 m时，将引起液位超限报警扣分。 （11）当反应釜的最终液位H-3小于2.4m时，必须补加多硫化钠，直至合格。否则软件设定不 反应。 6. 缩合反应操作 （1）认真且迅速检查并确认：放空阀HV-21，进料阀V15、V16，出料阀V20是否关闭。 （2）开启反应釜R2搅拌电机M02，观察釜内温度T已经略有上升。 （3）适当打开夹套蒸汽加热阀HV-17，观察反应釜内温度T逐渐上升。注意加热量的调节应 使温度上升速度适中。加热速率过猛，会使反应后续的剧烈阶段失控而产生超压事故； 加热速率过慢，会使反应停留在低温压，副反应会加强，影响主产物产率。反应釜温度 和压力是确保反应安全的关键参数，所以必须根据温度和压力的变化来控制反应的速 率。 （4）当温度T上升至45左右应停止加热，关闭夹套蒸汽加热阀HV-17。反应此时已被深度 诱发，并逐渐靠自身反应的放热效应不断加快反应速度。 （5）反应釜温度T上升的速率在0.100.20/s以内，当反应釜温度T上升至65左右、釜压 0.18MPa左右时，间断小量开启夹套冷却水阀门HV-18及蛇管冷却水阀门HV-19，控制 反应釜的温度和压力上升速度，提前预防系统超压。在此特别需要指出的是：开启HV- 9 18和HV-19的同时，应当观察夹套冷却水出口温度T2和蛇管冷却水出口温度T3不得低于 60。如果低于60，反应物产物中的硫磺（副产物之一）将会在夹套内壁和蛇管传热 面上结晶，增大热阻，影响传热，因而大大降低冷却控制作用，特别是当反应釜温度还 不足够高时更易发生此种现象。反应釜温度大约在90（釜压0.34MPa左右）以下副反 应速率大于主反应速率，反应釜温度大约在90以上主反应速率大于副反应速率。 （6）反应预计在95110（釜压0.410.55MPa）进入剧烈难控的阶段，应充分集中精力并加 强对HV-18和HV-19的调节，这一阶段既要大胆升压，又要谨慎小心防止超压。为使主 反应充分进行，并尽量减弱副反应，应使反应温度维持在121（压力维持在0.69MPa 左右）。但压力维持过高，一旦超过0.8 MPa（反应温度超过128），将会报警扣分。 （7）如果反应釜压力P上升过快，已将HV-18和HV-19开到最大，仍压制不住压力的上升， 可迅速打开高压水阀门V25及高压水泵电机开关M05，进行强制冷却。 （8）如果开启高压水泵后仍无法压制反应，当压力继续上升至0.83MPa（反应温度超过 130）以上时，应立刻关闭反应釜R2搅拌电机M2。此时物料会因密度不同而分层，反 应速度会减缓，如果强制冷却及停止搅拌奏效，一旦压力出现下降趋势，应关闭V25及 高压水泵开关M05，同时开启反应釜搅拌电机开关M02。 （9）如果操作不按规程进行，特别是前期加热速率过猛，加热时间过长，冷却又不及时，反 应可能进入无法控制的状态。即使采取了（7）、（8）项措施还控制不住反应压力，当 压力超过1.20MPa已属危险超压状态，将会再次报警扣分。此时应迅速打开放空阀HV- 21，强行泄放反应釜压力。由于打开放空阀会使部分二硫化碳蒸汽散失（也污染大 气），所以压力一旦有所下降，应立刻关闭HV-21。若关闭阀HV-21压力仍上升，可反 复数次。需要指出，二硫化碳的散失会直接影响主产物产率。 （10）如果（7）、（8）、（9）三种应急措施都不能见效，反应器压力超过1.60MPa，将被 认定为反应器爆炸事故。此时紧急事故报警闪光，仿真软件处于冻结状态。成绩为零 分。 7. 反应保温阶段 如果控制合适，反应历经剧烈阶段之后，压力P、温度T会迅速下降。此时应逐步关小冷 却水阀HV-18和HV-19，使反应釜温度保持在120、压力保持在0.680.70MPa左右，不断调 整直至全部关闭掉HV-18和HV-19。当关闭HV-18和HV-19后出现压力下降时，可适当打开夹 套蒸汽加热阀HV-17，仔细调整，使反应釜温度始终保持在120（压力保持在0.680.70 10 MPa）510分钟（实际为23小时）。保温之目的在于使反应尽可能充分地进行，以便达到尽 可能高的主产物产率。此刻是观看开车成绩的最佳时刻。 8. 出料及清洗反应器 （1）完成保温后，即可进入出料及反应釜清洗阶段。首先打开放空阀HV-21约10秒（实际为 25分钟），放掉釜内残存的可燃气体及硫化氢。 （2）关闭放空阀HV-21，打开出料增压蒸汽阀V23，使釜内压力升至0.79 MPa以上。 （3）打开出料管预热阀V22及V24约10秒（实际为25分钟），关闭V22及V24。 （4）立即打开出料阀V20，观察反应釜液位H-3逐渐下降，但釜内压力不变。当液位H-3下降 至0.09m时，压力开始迅速下降到0.44MPa左右，保持10秒充分吹洗反应釜及出料管。 （5）关闭出料管V20及蒸汽增压阀V23。 （6）打开蒸汽阀V24及放空阀HV-21吹洗反应釜10秒（实际为25分钟）。关闭阀门V24。 至此全部反应操作完毕，可进入操作下一批反应的准备工作。 四、开车评分信息 开车评分记录画面如图 3 所示。 图图 3 开车评分记录画面开车评分记录画面 五、开车评分标准 1. 开车步骤评分要点 评分要点评分要点 分数分数 1 各手操器全关 5 分 2 各开关全关 5 分 3 开 V1 阀加硫化钠 5 分 4 开 V2 阀加硫磺 5 分 5 开 V3 阀加水 5 分 6 开 R1 搅拌（M01） 15 分 7 多硫化钠制备完成（0.9m<H-179） 20 分 8 邻硝基氯苯计量完成（H-51.0m，V12 关，V11 和 V15 开） 5 分 11 9 邻硝基氯苯下料完成（H-51.0m，V14 关，V13 和 V15 开） 5 分 11 二硫化碳下料完成（H-7<0.1m，V14 关，V13 和 V15 开） 4 分 12 多硫化钠下料完成 5 分 13 反应开始前准备工作完成，关 V15、V16 阀，开搅拌 M02，开 阀门 V6、V8，关 HV-21 15 分 总计总计 98 分分 2. 正常工况质量评分要点 评分要点评分要点 分数分数 反应达到保温阶段的指标（N1） 1 2.4<H-3<2.6 m 20 分 2 115<T<122 20 分 3 0.5<P<0.75 MPa 20 分 4 H-5<0.02m，H-760 10 分 6 T360 10 分 7 H-1<0.1m，T1<35 10 分 主产物的浓度是否足够高（N2） 反应过程中的报警综合情况（N3） 质量总分质量总分=(N1,N2,N3) 12 有缘学习更多+ 谓y g d 3 0 7 6 考证资料或关注桃报： 奉献教育（店铺）