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-天然气制备合成气-第 7 页天然气制备合成气天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。蒸气转化法蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成等混合气，其主反应为：该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反应有：可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。析碳更严重，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸汽会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以对于烃类蒸汽转化过程要特别主要防止析碳，而高温有利于甲烷裂解析碳，不利于一氧化碳歧化析碳，也不利于还原析碳，却有利于碳被水蒸气所气化，温度越高，水蒸气比例越大，则越有利于消碳；如果气相中分压很大时，均有利于抑制析碳。由此可见，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。温度的影响甲烷与水蒸气反应生成吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即的平衡产率高，平衡含量低。一般情况下，当温度提高10，甲烷的平衡含量可降低1%-1.3%，高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳歧化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当温度高于700时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉淀在催化剂和器壁上。水碳比的影响水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸气重整反应，在800、2Mpa条件下，水碳比由3提高到4时，甲烷平衡含量由8%将至5%，可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。压力的影响甲烷蒸汽转化反应是体积增大的反应，低压有利于平衡，当温度800、水碳比4时，压力由2Mpa降低到1Mpa时，甲烷平衡含量由5%降至2.5%。低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。总之，从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比。甲烷水蒸气转化催化剂甲烷水蒸气转化，在没有催化剂的情况下反应速率很慢，然而在高温下甲烷会裂解，这样会导致没有工业生产价值，所以必须使用催化剂。催化剂的组成和结构决定了其催化性能，而对其使用是否得当会影响其性能的发挥。甲烷水蒸气转化对催化剂的基本要求是高强度、高活性、抗析碳、热稳定性好。工业装置使用的催化剂均以为活性组分。载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物，如、MgO、CaO、ZIo2、等。随着工业条件的改变对载体的耐压、强度也有不同要求。近年来一般使用作为载体。目前国内外开发的低Ni型天然气蒸汽转化催化剂含NiO 12，而ICI公司近年来研制的PALL环负载NiO量只有2.7，其活性与工业转化催化剂相同，可见降低Ni用量还大有潜力。甲烷水蒸气转化反应动力学当有催化剂时，反应活性能降低，转化速率显著增大，在700-800时已具有工业生产价值。催化剂的活性越高，反应速率越快。对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。温度温度升高，反应速率常数k增大，反应速率也增大。压力总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。此外，加压尚可使反应体积减少。组分原料的组成由水碳比决定，过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，过低时，反应速率也不会高。所以水碳比要适当。在反应初期，反应物的浓度高，反应速率高。到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。转化反应是气固相催化过程，包括内外扩散和催化剂表面上吸附、反应、产物脱附和扩散等多个步骤，每个步骤对整个过程的总速率都有影响，最慢的一步控制了总速率。上述动力学方程式是本征动力学方程式。在工业生产中，反应器内气流速度较快，外扩散影响可以忽略。但为了减少床层阻力，所用催化剂颗粒较大(>2mn)，故内扩散阻力较大，催化剂内表面利用率较低。在500左右时，内表面利用率越30%；温度升到800时，内表面利用率仅有1%，这是因为温度升高，表面反应速率加快，孔口侧的反应物消耗快，细孔内反应物浓度因内扩散阻力大而随孔长下降迅速，更多内表面没有被利用。所以，在工业生产中的反应速率低于本征动力学速率r，两者关系为。考虑了传质过程的影响，减少催化剂的成型颗粒尺寸和制成环形或车轮形或多孔球形，可以提高内表面利用率，从而提高表观反应速率。甲烷水蒸气转化过程的工艺条件在选择工艺条件时，理论依据是热力学和动力学分析以及化学工程原理，此外，还需要结合技术经济、生产安全等进行综合优化。转化过程主要工艺条件有压力、温度、水碳比和空速，这几个条件之间互有关系，要适当匹配。压力从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为甲烷转化过程需要外部供热，大的给热系数是强化传热的前提。床层给热系数，提高压力，即提高了介质密度，是提高雷诺数Re的有效措施。为了增大传热面积，采用多管并联的反应器，这就带来了如何将气体均匀地分布的问题，提高系统压力可增大床层压降，使气流均布于各反应管。虽然提高压力会增加能耗，但若合成气是作为高压合成过程（例如合成氨、甲醇等）的原料时，在制造合成气时将压力提高到一定水平，就能降低后序工段的气体压缩功，使全厂总能耗降低。加压还可以减少设备、管道的体积，提高设备生产强度，占地面积也小。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3Mpa左右。温度从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。在3Mpa的压力下，为使残余甲烷含量降至0.3%（干基），必须使温度达到1000。但是，在此高温下，反应管的材质经受不了，以耐高温的HK-40合金钢为例，在3Mpa压力下，要使反应炉管寿命达10年，管壁温度不得超过920，其管内介质温度相应为800-820。因此，为满足残余甲烷的要求，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化在多管反应器中进行，管间供热，反应器称为一段转化炉，最高温度（出口处）控制在800左右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二段转化反应器为大直径的钢制圆筒，内衬耐火材料，可耐1000以上高温。对于此结构的反应器，不能再用外加热方法供热。温度在800左右的一段转化气绝热进入二段炉，同时补入氧气，氧与转化气中甲烷燃烧放热，温度升至1000，转化反应继续进行，使二段出口甲烷降至0.3%。若补入空气则有氮气带入，这对于合成氨是必要的，对于合成甲醇或其他产品则不应有氮。一段转化炉温度沿炉管轴向的分布很重要，在入口端，甲烷含量最高，应着重降低裂解速率，故温度应低些，一般不超过500，因有催化剂，转化反应速率不会太低，析出的少量碳也及时气化，不会积碳。在离入口端1/3处，温度应严格控制不超过650，只要催化剂活性好，大部分甲烷都能转化。1/3处以后，温度高于650，此时氢气已增多，同时水碳比相对变大，可抑制裂解，温度又高，消碳速率大增，因此不可能积碳了，之后温度继续升高，直到出口处达到800左右，以保证低的甲烷残余量。因而，一段转化炉是变温反应器。二段转化炉中温度虽高，但甲烷含量低，又有氧存在，不会积碳。水碳比水碳比是诸操作变量中最便于调节的一个条件，又对一段转化过程影响较大。水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400时会析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1000才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2，当温度时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。近年来，为了节能，要降低水碳比，防止积碳可采取的措施有三个，其一是研制、开发新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化剂；其二是开发新的耐高温炉管材料，提高一段炉出口温度；其三是提高进二段炉的空气量，可以保证降低水碳比后，一段出口气中较高残余甲烷能在二段炉中耗尽。目前，水碳比已可降至3.0，最低者可降至2.75。气流速度反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气蒸汽转化制备合成气的基本步骤如下图所示。天然气脱硫一段转化二段转化变换脱碳合成气蒸汽氧气或空气图1 天然气蒸汽转化制合成气过程一段转化炉由辐射段和对流段组成，外壁用钢板制成，炉内壁衬耐火层。天然气一段转化炉的炉型主要有两大类，一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的测烧炉。顶烧炉外形呈方箱型，烧嘴安装在炉顶，分布在转化管两侧，向下喷燃料燃烧放热。测烧炉外形呈长方形，烧嘴分成多排，由上至下平均布置在辐射段两侧的炉墙上，火焰呈水平方向。此种炉型的有点是沿转化管轴向的温度易于控制和调节，但炉的体积大。二段转化炉不需外部供热，在炉内，氧气与部分甲烷燃烧放热，使转化反应自热进行。参考文献1 米镇涛2 镣穗明.石油与天热气化工，1996，25(2)：613 魏永亭等.天然气化工，1988，3：23 4 陶宗林等.天热气化工1996，4：95 李俊岭.天然气和煤联合气化工艺及绿色过程的探索性研究. 北京:中国科学院过程程研究所,2002.6 中国科学院过程工程研究所.以天然气和煤为原料的合成气制备方法及其制备炉P. CN1418935A,2003- 05- 21.7 袁书华、储伟、罗春等.甲烷部分氧化制合成气的研究.天然气化工,1999,24:2326.
