2022年湿法磷酸的工艺分析研究进展 .pdf

1 / 6 湿法磷酸的工艺研究进展毛常明刘晶晶陈学玺青岛科技大学山东青岛 266042 ）摘要： 本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。关键词： 磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏The development of study on wet-process phosphoric acid technology MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shangdong 266042 ，china ）Absract ： Somephosphoric acid production techniques are introduced,such as nitric acidtechnique,hydrochloric acidtechnique,sulfuric acid technique,which use phosphate rock as raw material.There are introdutions and compares for above technology,and fluorine removeal is emphasized.A conclusion that the product phosphogypsum will restrictdevelopment of wet-process phosphoricacid can be made from the content. Key words ：phosphate rock；wet-process phosphoric acid；fluorine；phosphogypsum我国磷矿资源丰富，磷矿储量仅次于摩洛哥，居世界第二位。到1990 年底，磷矿石保有储量108.48亿吨，平均品位20.36%。但是，大多数属于中低品位矿，矿石反应活性低，杂质含量高，为典型的难选低活性磷矿种类。低品位、杂质多的磷矿适合于湿法磷酸加工工艺。磷酸是一种重要的基本化工原料，主要用来制造高效磷复肥，如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等，也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料，广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域。因此，开展湿法磷酸的工艺研究有重要的现实和经济意义。1磷酸的生产方法磷酸的工业生产方法可分为两大类。一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐。另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后，制造饲料级、食品级磷酸盐产品。1.1 热法生产磷酸热法磷酸的生产都是采用两步法流程。首先，在石英2+5C+3SiO2= 3CaSiO3+5CO+P2 1-1 ）磷的氧化水化反应式表示如下：P4+5O2= P4O101-2 ）P4O10+6H2O = 4H3PO4 3+10HNO3= 3H3PO4 + 5Ca(NO32 + HF 3 + 10HCl= 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF 3+5H2SO4+ nH2O = 3H3PO4 + 5Ca SO4nH2O +HF 硝酸法最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。(2 盐酸法上世纪 60 年代初，以色列矿业工程公司I.M.I ）开发了著名的IMI 法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化5。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂 硫酸法通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。反应式 6）中 n 的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 6 页3 / 6 应 温 度 和 磷 酸 浓 度 下 ， 可 以 生 成 无 水 硫 酸 钙 CaSO4） ， 半 水 硫 酸 钙CaSO40.5H2O）和二水硫酸钙 3+ 7H3PO4 +5 H2O 5Ca(H2PO42H2O + HF 2H2O + H2SO4 +n-1）H2O CaSO4nH2O + 2H3PO41-9）这种分步反应的思想方法与“先污染后治理”的传统思路完全不同，符合绿色化学的基本原理，完全符合可持续发展战略的要求1, 2。2湿法磷酸的除氟方法二水法生产的湿法磷酸含有多种杂质，主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫等，有时还含有少量的有机物。其中，氟是湿法磷酸中最主要的有害杂质，很大程度上限制了磷酸的质量和用途。如不采取相应的除杂措施，其产品为粗磷酸，一般仅能用于磷复肥生产，而难以直接加工制成其他品质较好的磷酸盐产品，如饲料级磷酸氢钙。近年来，随着我国畜牧业的迅速发展，对饲料级磷酸氢钙的需求逐年增加。当前，饲料级磷酸氢钙年产量已达200 万吨。因此，研究和开发湿法磷酸脱氟净化的新技术备受重视。2.1 溶剂萃取除氟该法将粗磷酸在分离器中与非水溶性有机溶剂 3SiF4+2H2O = 2H2SiF6+SiO2 (2-2 2Na+/K+ SiF62- = Na2SiF6/K2SiF6(2-3 Ca2+ SiF62- = CaSiF6(2-4或 2HF+MgSiO3/CaSiO3 = MgF2/CaF2+H2SiO3 (2-5 6HF+H2SiO3 = H2SiF6+3H2O (2-6 2Na+/K+SiF62-= Na2SiF6/K2SiF6(2-7 Ca2+SiF62-= CaSiF6(2-8 这些化学反应一般只能脱除湿法磷酸中70%左右的氟，尚不能达到脱氟磷酸的要求，故多用于预脱氟工序。该法工艺路线成熟，除氟效果明确。但需要加入一定量的除氟剂，增加了工业废渣和原料成本。2.4 两段中和法除氟该方法是将粗磷酸用石灰乳或氨水中和至pH=23，这时溶液中的氟大部分以MgF2/ CaF2以及 FeNH4）HF2PO4、AlNH4）HF2PO4、MgNH4）HFPO4等沉淀形式析出，同时还析出一部分磷酸氢钙，过滤后再将溶液中和至pH=45，得到饲料级磷酸氢钙20, 21。我国大多数企业采用两段中和法除氟。由于工序较多，且有20%40%的磷酸氢钙只能当肥料用，技术经济指标不高。2.5 结晶法除氟将磷酸结晶析出的方法，根据磷酸析出方式的差异，结晶法分为：错误 !在高浓度磷酸溶液中结晶析出。错误 !结晶形成复盐。前一种方法可得到高纯度磷酸。但由于湿法磷酸杂质含量较多，直接结晶相当困难，容易形成混晶，所以往往需进行多次结晶，工艺复杂，尚未有工业化的报道22。后者用粗磷酸于尿素在5070下反应，冷却至 20得到尿素磷酸盐晶体，然后采用50%72%硝酸使结晶分解而得到较纯净的磷酸，氟脱除率达96.8%。也可采用三聚氰胺替代尿素，但氟脱除率仅70%。2.6 重力浮选法除氟精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 6 页5 / 6 该项技术对传统的二水法湿法磷酸净化工艺进行了改进，其特征为使分解液中形成的 AlF63-络离子中的铝以AlPO4沉淀析出，从而施放出氟离子以CaF2形式存在23。由于为细小而难以沉淀的悬浮物，可用虹吸方式将它分离出来，从而达到除氟的目的。该法构思新颖，但仍有部分磷降为肥料级磷酸氢钙。2.7 盐酸法无除氟工艺陈学玺等24-27报道了盐酸法无除氟工艺，但该法生产的磷酸浓度不高，仅限于制造饲料磷酸氢钙之用，副产物氯化钙回收利用麻烦。此外还有磷矿预反应除氟法28, 29但除氟效率不高，无法达到除氟要求，仍需配合后续除氟工序使用。3湿法磷酸的副产物磷石膏磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固态副产物，约90% 的磷石膏是二水法湿法磷酸工艺所副产的。每生产1 吨湿法磷酸 以 P2O5计），副产磷石膏约45 吨。目前，全世界磷石膏年产量约2 亿吨，我国年产量2000 万吨以上。磷石膏中含有少量的磷、氟等有害成分，致使再生利用的成本较高，通常作为废物排放。大部分磷石膏采用露天堆放和倾入大海两种方式处理，只有不到30% 得到利用。一方面，磷石膏露天堆放占用大量的土地，给企业造成很大负担。另一方面，磷石膏排放造成严重污染环境。据估计，我国每年随磷石膏排放损失的P2O5就达 30 万吨。从 60 年代至今，不少国家都在致力于磷石膏的工业化应用研究工作，在理论上和实践上都取得了不少的成果。一般认为：磷石膏中最主要的有害杂质是磷元素可溶磷和共晶磷），当磷石膏用于水泥添加剂时，磷的存在延缓水泥的凝结硬化，降低水泥早期强度和石膏制品强度；用于石膏板等建材时，磷石膏中的氟含量又过高。因此，磷石膏的质量和应用程度，成为制约该行业健康持续发展的瓶颈。实际上，磷石膏污染的根本原因在于湿法磷酸的生产过程中，磷矿石中各化学元素分割不清晰，磷和多种杂质对石膏造成污染。因此，只有在湿法磷酸的生产中强化各化学元素的分离，才是解决磷石膏污染、使其变废为宝的根本途径。4结论磷酸作为重要的化工原料，社会对其需求量越来越大，用湿法生产磷酸为满足市场的需要发挥着重要的作用。因此，对湿法磷酸生产工艺的研究很重要。湿法磷酸的工艺研究应在保证充分除氟、提高磷酸质量的同时，也应减少因生成磷石膏对环境造成的危害，这也将是湿法磷酸生产工艺研究面临的新课题。硫酸法中分步进行反应的方法在这方面作了有益的尝试，效果较好。参考文献1AnastasPT,李朝军 , 王东译 . 绿色化学 - 理论与应用 M. 北京：科学出版社，2002.11 2 熊文强等编绿色环保与清洁生产概论M. 北京：化学工业出版社，2002 3 江善襄 , 方天翰 , 戴元法 , 等. 磷酸、磷肥和复混肥料M. 北京：化学工业出版社， 1999,3 4 金士 威 , 欧 阳贻德 , 包传平, 等 . 磷酸生产技术及其发展方向 J. 化工时刊, 2003, 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 6 页6 / 6 17: 68 7 陈学玺 . 用杂醇油萃取磷酸的研究J, 化学世界 , 1999, 40(7: 383 8 Stenstrom S， Wingefors S. On the modeling of multicomponent acid extraction with long-chain aliphatic aminesJ.Can.J.Chem.Eng., 1988, 66:248 9 Marcilla A, Ruiz F， Martiez-Pons D. Purification of wet process phosphoric acid by extraction. Comments on the purification behavior of different solventsJ.Solvent extraction and ion exchange, 1993,11(3:455 10 吴绍情 , 唐永星 . 湿法磷酸脱氟方法的究及饲料级磷酸氢钙的制造J.无机盐工业, 2001 ，331）： 33 11 堵志文 , 陈国华 , 李翔艺 . 饲料级磷酸氢钙生产新工艺J.化肥工业 , 1999 ，261）： 29 12 王鹤楼等 . 硫酸法磷酸制饲料级磷酸氢钙中间实验的研究J.磷肥与复肥 , 1993 ，1）： 26 13 Kopyleva, Bronislava, Shvartsman, et al. Method of phosphoric acid concentrationP.US：5, 824, 132. 1998-10-20 14 杨世芳 . 由磷矿粉直接生产饲料级磷酸氢钙J.无机盐工业 , 1985 ， ：22 16 殷宪国, 何佩蓉 . 复盐沉淀法脱除磷酸中镁、铝、氟等杂质的研究J.磷肥与复肥，1998(1:21 17 王励生 . 沉淀法净化湿法磷酸反应机理的研究( 续J.磷肥与复肥 , 1993(3:13 18 张遒棣 , 何克强 . 高纯度磷酸氢钙和氯化铵的制法J.四川化工 , 1991(1:6263 19 Gliksman, Joseph E, Michalski, et al. Method for defluorinating wet process phosphoric acidP. US：5,002,744. 1991-3-26 20 刘振国 . 二段中和发饲料级磷酸氢钙工艺改进J. 湖北化工 , 1995, (2:30 21 陈希 . 高收率湿法磷酸制饲料级磷酸氢钙方法的研究J. 云南化工 , 1995,(1:40 22 蒋丽红 , 赵声兰 . 湿法磷酸净化研究进展J. 云南化工 , 2000, 271）： 2931 23 龚家竹 . 饲料级磷酸氢钙的研究与生产J. 磷肥与复肥 , 1995,:25 25 王励生 , 陈欣 , 廖华书 , 等. 湿法磷酸脱氟实验及半水- 二水法生产磷酸的研究J. 磷肥与复肥 , 1994, 1：611 26 陈学玺 . 一步中和法制饲料磷酸氢钙J.无机盐工业 . 1999.31(4: 33 27 陈学玺 . 磷矿粉盐酸萃取液氟含量的研究J.山东化工1999.(3: 15 28 范保安 , 王广建 , 陈学玺 . 盐酸浸取磷矿制酸的无除氟清洁工艺J. 青岛化工学院学报, 2002， 233）： 2326 29 范保安 . 盐酸清洁浸取磷矿生产磷酸氢钙的研究D.青岛：青岛科技大学， 2002，7 30 庄楚强 , 吴亚森 . 应用数理统计基础M. 广州 : 华南理工大学出版社, 1992, 11 31 许立信，尹进华等.高品质磷石膏的生产工艺研究. 化工矿物与加工J,2004，335）： 2830 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 6 页