有机硅单体(7页).doc

-有机硅单体主要有：甲基氯硅烷（简称甲基单体）、苯基氯硅烷（简称苯基单体）、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三 氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。硅油简介硅油(Silicone oil) . 乳化硅油. 用于皂基沐浴液。 DC-344. 环状聚二甲基硅氧烷. 195. 在中与许多组分有高度的相容性，降低产品的粘腻感，作共溶剂、固体粉末，用于清爽型膏霜、乳液、洗面奶、化妆水、彩妆、香水。 硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。它是由加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经除去低沸物就可制得硅油。化学性质硅油通常只下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，结构式如下：   式中，R为烷基、，R'为烷基、芳基、氢、碳官能基及链等；X为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基及聚醚链等；n，m=0、1、2、3 最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称。有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。 硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基、甲基羟基硅油、乙基、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、等。 物理性质硅油一般是无色（或淡黄色）、无味、无毒（近年来调查发现，此物质对人体有害）、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、或煤油互溶，稍溶于、二恶烷、乙醇和丁醇。它具有很小的蒸汽压、较高的和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同，增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为，并在180温度下进行调聚，或用作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用催化剂。 硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。 硅油制品及应用硅油有许多特殊性能，如温粘系数小、耐高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好、表面张力小、对金属无腐蚀、无毒等。由于这些特性，硅油以应用在许多方面而具有卓越的效果。在各种硅油中，以甲基硅油应用得最广泛，是硅油中最重要的品种，其次是甲基苯基硅油。各种官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。 性状：无色无味无毒不易挥发的液体。 用途：有各种不同的粘度。有较高的耐热性、耐水性、电绝缘性和较小的表面张力。常用作高级、防震油、绝缘油、擦光剂、隔离剂和真空扩散泵油等。以甲基硅油最为常用。经乳化或者改性后用在纺织品后整理上的平滑柔软手感整理，日常的护理用品的香波中也加入乳化硅油提高毛发的润滑度。此外，还有乙基硅油、甲基苯基硅油、含腈硅油等。 制备或来源：由二官能团和单官能团经水解缩聚而得的油状物。硅烷偶联剂 Y(CH2)nSIX3硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。此处，n=03；X可水解的基团；Y一有机官能团，能与起反应。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3）,而与无机物质结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。 因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥"，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。 硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料（）上， 作的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。 目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、 、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、胶粘剂、研磨材料（磨石）及其它的表面处理剂。在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应， 才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。 应用领域硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面： （一）用于玻璃纤维的表面处理能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。目前，在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。 （二）用于无机填料填充塑料可预先对进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。 （三）用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。 硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。 具体应用硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面： 在中金属与非金属的胶接，若使用硅烷类增粘剂，就能与金属氧化物，或跟另一个硅烷醇缩合，从而使硅原子与被胶物表面紧紧接触。如在丁腈酚醛结构胶中加入硅烷作增粘剂，可以显著提高胶接强度。 在胶接玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应，从而提高胶接强度。例如，氯丁胶胶接若不用硅烷作处理剂时，胶接剥离强度为1.07公斤厘米2，若用氨基硅烷作处理剂，则胶接的剥离强度为8.7公斤厘米2。 在橡胶与其他材料的胶接方面，硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度。例如，玻璃与聚氨酯橡胶胶接时，若不用硅烷作处理剂，胶的剥离强度为0.224公斤厘米2，若加硅烷时，剥离强度则为7.26公斤厘米2。 本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃，都可根据化学键理论，选择相应的硅烷偶联剂，得到满意的解决。例如，用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷（Y一4310）可使聚乙烯与铝箔相粘合；用丁二烯基可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.622.4公斤厘米2。一般的粘接剂或树脂配合使用偶联剂后不仅能提高粘合强度，更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和对许多材料虽然具有高的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想；加入硅烷偶联剂后，这方面的性能可得到显著的改善。 其它方面应用硅烷偶联剂的其它方面应用还包括： 使固定化酶附着到玻璃基材表面， 油井钻探中防砂， 使砖石表面具有憎水性， 通过防吸湿作用，使荧光灯涂层具有较高的表面电阻； 提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。 使用方法(1)表面预处理法将硅烷偶联剂配成 0.51%浓度的稀溶液，使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层，干燥后即可上胶。所用多为水、醇、或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外，由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解，并将pH值调至3.55.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应，也不宜配成水溶液或水醇溶液使用，而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂，可先加入 0.10.2%(质量分数)的，然后再加水加工成水乳液使用。 (2)迁移法将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中，一般加入量为基体树脂量的 15%。涂胶后依靠分子的扩散作用，偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂，涂胶后需放置一段时间再进行固化，以使偶联剂完成迁移过程，方能获得较好的效果。 实际使用时，偶联剂常常在表面形成一个沉积层，但真正起作用的只是单分子层，因此，偶联剂用量不必过多。硅烷偶联剂应用方法硅烷偶联剂主要有表面预处理法和直接加入法，前者用稀释的偶联剂处理填料表面，后者在树脂和填料预混时，加入偶联剂原液。硅烷偶联剂配成溶液，利于硅烷偶联剂在材料表面的分散，溶剂是水和醇配制成的溶液，为硅烷（20%），醇（72%），水（8%），醇为乙醇（对乙氧基硅烷）、甲醇（对甲氧基硅烷）及异丙醇（对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷）；因硅烷水解速度与PH值有关，中性最慢，偏酸、偏碱都较快，因此需调节溶液的PH值、除氨基硅烷外，其他硅烷加入少量醋酸，调节PH值4-5 ，氨基硅烷因具碱性，不调节。因硅烷水解后，不能久存，适宜1小时用完。具体应用（1）预处理填料法：将填料放入固体搅拌机（高速固体搅拌机HENSHEL（亨舍尔）或V型固体搅拌机等），并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌，转速越高，分散效果越好。一般搅拌在10-30分钟（速度越慢，时间越长），填料处理后应在120烘干（2小时）。 （2）、硅烷偶联剂水溶液（玻纤表面处理剂）：玻纤表面处理剂常含有：成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%-2%，将5倍水溶液首先用有机酸或盐将PH调至一定值，在充分搅拌下，加入硅烷直到透明，然后加入其余组份，对于难溶的硅烷，可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂在玻纤上干燥，除去溶剂及水份即可。 （3）、底面法：将5%-20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述，通过涂、刷、喷，浸渍处理基材表面，取出室温晾干24小时，最好在120下烘烤15分钟。 （4）、直接加入法：硅烷亦可直接加入“填料/树脂”的混合物中，在树脂及填料混合时，硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料量的0.1%-2%，（根据填料直径尺寸决定）。然后将加入硅烷的树脂/填料进行模型（挤出、注塑、涂覆等）。 大致的填料直径和使用硅烷的比例如下： 填料尺寸 使用硅烷比例 60目0.1%100目 0.25%200目 0.5%300目 0.75% 400目 1.0%500目以上 1.5% 常用硅烷醇/水溶液所需PH值产品名称处理时的溶剂适宜PH值 KH-550 乙醇/水 9.010.0 KH-560 甲醇/水 45 KH-570 甲醇/水 45 KH-590乙醇/水45 KH-792甲醇/水9.010.0 A-151 乙醇/水45偶联剂792一、化学名称 N(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷 二、化学结构式 NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 四、典型特征 偶联剂792为双氨基型官能团硅烷，外观为无色或微黄色透明液体,能溶于乙醚、苯中，与丙酮、四氯化碳、水反应。密度P25'g/m1：1.010,折光率ND25: 1.442,沸点：259,闪点：138，含量为97% 五、用途及注意事项 1、改善粘合,提高了复合材料的干态和湿态抗张强度与摸量,抗弯强度与压缩强度。尤其是制品湿态电气性能。 2.主要提高环氧、酚醛、三聚氰胺、呋喃等树脂层压材料性能,对聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸醋、有机硅、聚酰胺、聚碳酸醋、聚氰乙烯也有效。偶联剂151一、化学名称 乙烯基三乙氧基硅烷 二、化学结构式 CH2=CHSi(OCH2CH)四、产品性质 本品外观为无色透明液体，密度P25'g/m1：0.9027,折光率ND25:1.3960，沸点：161，闪点：54,含量为98%。 五、用途及注意事项 1、本品可溶于有机溶剂，不溶于PH=7的水，但可溶于PH3-3.5的酸性水中。 2、作为偶联剂，用于提高玻璃纤维、无机填料和对乙烯基有反应的树脂之间的亲合力，增强聚脂树脂。3、作为交联剂，可用于硅烷交联聚乙烯电缆和管材。偶联剂171一、化学名称 乙烯基三甲氧基硅烷 二、化学结构式 CH2=CHSi(OCH)国外对应牌号 三、对应牌号：美国联碳公司 A171 四、产品性质 本品外观为无色透明液体，密度P25'g/m1：0.965,折光率ND25:1.388，沸点：122，闪点：28,含量为98%。 五、用途及注意事项 1、本品可溶于醇、甲苯、丙酮、苯等溶剂，可在酸性水溶液中水解。 2、本品适用于各种复杂形状、所有密度的聚乙烯和共聚物，适用于较大的加工工艺宽容度、填充的复合材料等。具有较高的使用温度，优异的抗压力裂解性、记忆性、耐磨性和抗冲击性。 3、可接枝到聚合物主链从而改性聚乙烯和其它聚合物，令其侧链带有本品酯基，作为温水交联的活性点。已接枝的聚乙烯可制成型产品，如电缆护套和绝缘、管材或其他挤出和模压制品等新型无甲醛静电植绒粘合剂的合成及应用作者： 彭鹤验， 续通， 蔡再生， PENG He-yan， XU Tong， CAI Zai-sheng作者单位： 东华大学,生态纺织教育部重点实验室,上海,201620刊名：粘接英文刊名： ADHESION IN CHINA年，卷(期)： 2010，(2)Tg影响当理论Tg为一15时剥离强度出现最大值。这是因为影响粘合剂粘接强度的主要因素是粘合剂对被粘物表面的润湿性以及组成粘合剂的聚合物分子本身的力学性能。当理论Tg太高时，会造成粘合剂对表面浸润不够，从而无法形成良好的粘接，剥离强度较低；反之，Tg太低，就会造成胶膜的内聚强度太低，也会导致粘接性能下降。另外，Tg越高时所成胶膜手感较硬，弹性差；Tg太低手感发粘。综合考虑，选择理论Tg值为-20 ，所得乳液转化率和剥离强度较高，凝聚率低，乳液稳定且成膜性好。上胶量影响由于胶层太薄，绒毛粘接牢固太小，随着上胶量的增加，即涂层厚度的增加，植绒牢度增加，织物的弯曲程度减少。但胶层太厚，涂胶易不均，会影响产品外观及手感。实验证明，当上胶量为250300 gm2时植绒效果较好，采用120焙烘4 min，植绒牢度即可达4 500次以上，且手感柔软，弯曲长度小于206 cm，本实验选择上胶量为250 gm2。标准GB/T 2791-1995.粘合剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料GB/T 13775-1992.棉、麻、绢丝机织物耐磨试验方法GB/T 18318-2001.纺织品织物弯曲长度的测定FZ/T 64011-2001.静电植绒织物-第 7 页-