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-无机化学复习提纲-第 15 页、状态和状态函数系统的状态是指系统所处的状况。热力学中用系统的宏观性质如压力（）、温度（）、密度（）、体积（）、物质的量（）及热力学能（）、焓（）、熵（）、吉布斯函数（）等来描述系统的状态。这些描述系统宏观性质的物理量称之为状态函数。    状态函数的最重要特点是它的数值仅仅取决于系统的状态，当系统状态发生变化时，状态函数的数值也随之改变。但状态函数的变化值（增量）只取决于系统的始态与终态，而与系统变化的途径无关。、热和功热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式。    系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热（或热量），量符号为；系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式统称为功，量符号为。热力学规定：系统向环境吸热，取正值；系统向环境放热，取负值。环境对系统做功，取正值；系统对环境做功，取负值。由于系统体积变化而与环境产生的功称体积功，用表示；除体积功以外的所有的其他功都称为非体积功f（也叫有用功）。            Wf热和功都不是系统的状态函数，除了与系统的始态、终态有关以外，还与系统状态变化的具体途径有关。、热力学能与热力学第一定律热力学能是系统内部各种形式能量的总和，是系统的状态函数。热力学第一定律的数学表达式为     、化学反应热效应（）恒容反应热V在等温条件下，若系统发生化学反应是在容积恒定的容器中进行，且不做非体积功的过程，则该过程与环境之间交换的能量就是恒容反应热V。                              Q VU（）恒压反应热Q p与焓变H在等温条件下，若系统发生化学反应是在恒定压力下进行，且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热量就是恒压反应热Qp。            Q p21（21）（222）（111）定义称为焓。Qp21称为焓变，表明系统是吸热的；，表明系统是放热的。、盖斯定律任何一个化学反应，在不做其他功和处于恒压或恒容的情况下，不论该反应是一步完成还是分几步完成的，其化学反应的热效应总值相等。即在不做其他功和恒压或恒容时，化学反应热效应仅与反应的始、终态有关，而与具体途径无关。盖斯定律的热力学依据是V和Q p两个关系式，热虽然是一种途径函数，两关系式却表明V与Q p分别与状态函数增量相等，因此它们的数值就只与系统的始、终状态有关，而与途径无关，即具有状态函数增量的性质。、反应焓变的计算（）物质的标准态物质状态时在温度及标准压力（100KPa）下的状态，简称标准态。右上标“”表示标准态；当系统处于标准态时，指系统诸物质均处于各自的标准态。对具体的物质而言，相应的标准态如下： 纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为时的状态。液体或固体物质的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体。溶液中溶质的标准态是指标准压力下溶质的浓度为（=1 mol·L-1）的溶液。（）摩尔反应焓变与标准摩尔反应焓变摩尔反应焓变当化学反应处于温度T时的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变 (T)。（）标准摩尔生成焓在温度及标准态下，由参考状态的单质生成物质的反应，其反应进度为 mol 且B =1时的标准摩尔反应焓变，即为物质B在温度T时的标准摩尔生成焓（B，T）。水合离子标准摩尔生成焓定义为：在温度T及标准状态下，由参考状态纯态单质生成溶于大量水（形成无限稀薄溶液）的水合离子B（aq）的标准摩尔反应焓变，并规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即在298.15K，标准状态时由单质H2（g）生成水合氢离子的标准摩尔反应焓变为零。（）标准摩尔燃烧焓    在温度T及标准态下，物质B完全燃烧（或完全氧化）的化学反应，当反应进度为1mol且B =1时的标准摩尔反应焓变，为物质B的标准摩尔燃烧焓。所谓完全燃烧（或完全氧化）是指物质B中的C成为CO2（g），H成为H2O（l），S成为SO2（g），N成为N2（g），Cl2成为HCl（aq）。三、化学反应的方向与限度、熵（）熵也是状态函数，系统地混乱度越大，熵值就越大。摩尔规定熵（B，T）（B）（B，T） *（B，）（B，T）在标准状态下的摩尔规定熵称为标准摩尔熵，用（B，T）表示。水合离子的标准摩尔熵以（H+，aq）=0为基准。物质的熵值有如下规律： 物质的熵值与系统的温度、压力有关。温度升高，系统的混乱度增加，熵值增大；压力增大，微粒被限制在较小体积内运动，熵值减小（压力对液体和固体的熵值影响很小）。 熵与物质的凝聚状态有关。对同一种物质的熵值有（B，g，T）> （B，l，T）> （B，s，T） 相同状态下，分子结构相似的物质，随相对分子质量的增大，熵值增大；当物质的相对分子质量相近时，分子就够复杂的分子起熵值大于简单分子；当分子结构相似且相对分子质量相近时，熵值相近。、吉布斯函数与吉布斯函数变吉布斯函数为为状态函数。在恒温恒压非体积功等于零的状态变化中，吉布斯函数变为G214、化学反应方向的判据G可以作为判断化学反应能否自发进行的判据。即            G，自发进行            G，平衡状态            G，不能自发进行（其逆过程是自发的）、标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变在温度及标准态下，由参考状态的单质生成物质的反应，其反应进度为1mol且B =1时的标准摩尔反应吉布斯函数变，即为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数（B，T）。也可从吉布斯函数的定义计算：当反应温度不在298.15K时1、可逆反应与化学平衡（1）可逆反应    可逆反应：在一定的反应条件下，一个化学反应既能从反应物变为生成物，在相同条件下也能由生成物变为反应物，即在同一条件下能同时向正逆两个方向进行的化学反应。习惯上，把从左向右进行的反应称为正反应，把从右向左进行的反应称为逆反应。（2）化学平衡在恒温恒压且非体积功为零时，化学反应的吉布斯函数变 =0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，称该系统达到了热力学平衡态，简称化学平衡。    化学平衡具有以下特征： 化学平衡时一个动态平衡 化学平衡是相对的，同时也是有条件的。一旦维持平衡的条件发生了改变（例如温度、压力的变化），系统的宏观性质和物质的组成都将发生变化。原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。 在一定温度下，化学平衡一旦建立，以化学反应方程式中化学计量数为幂指数的反应方程式中各物种的浓度（或分压）的乘积为一常数，叫平衡常数。2、平衡常数（1）实验平衡常数对任一可逆化学反应 B在一定温度下，达到平衡时，浓度平衡常数Kc为若为气相反应，也可用压力平衡常数表示：上述浓度平衡常数Kc和压力平衡常数Kp都是根据实验数据计算得到的，所以又称实验平衡常数。实验平衡常数是有单位的，实验平衡常数的单位取决于化学计量方程式中生成物与反应物的单位及相应的化学计量数。（2）标准平衡常数在标准平衡常数表达式中，有关组分的浓度（或分压）都必须用相对浓度（或相对分压）来表示，即反应方程式中各物种的浓度（或分压）均须分别除以其标准态的量，即除以（或）。由于相对浓度（或相对分压）是量纲为一的量，所以标准平衡常数是量纲为一的量，单位为“1”，可省略。对气相反应      B(g)若为溶液中溶质的反应B(aq)对于多相反应的标准平衡常数表达式，反应组分中的气体用相对分压（）表示；溶液中的溶质用相对浓度（）表示；固体和纯液体为“”，可省略。通常如无特殊说明，平衡常数一般均指标准平衡常数。在书写和应用平衡常数表达式时应注意：平衡常数表达式中各组分的分压（或浓度）应为平衡状态时的分压（或浓度）。由于平衡常数表达式以反应计量方程式中各物种的化学计量数为幂指数，所以与化学反应方程式有关；同一化学反应，反应方程式不同，其值也不同。（3）多重平衡规则一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，不取决于反应过程中经历的步骤，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，这就是多重规则。也就是说，当某总反应为若干个分步反应之和时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积。多重平衡规则说明值与系统达到平衡的途径无关，仅取决于系统的状态反应物（始态）和生成物（终态）。（4）化学反应进行的程度化学反应达到平衡时，系统中物质的浓度不再随时间而改变，此时反应物已最大限度地转变为生成物。通过平衡常数可以计算化学反应进行的最大限度，即化学平衡组成。在化工生产中常用转化率（）来衡量化学反应进行的程度。某反应物的转化率是指该反应物已转化为生成物的百分数。即化学反应达到平衡时的转化率称平衡转化率，平衡转化率是理论上该反应的最大转化率。、平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变（）标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变在恒温恒压、任意状态下化学反应的与其标准态的关系为ln式中Q称为化学反应的反应商，简称反应商。反应商Q的表达式与标准平衡常数的表达式完全一致，不同之处在于Q表达式中的浓度或分压为任意态的（包括平衡态），而表达式中的浓度或分压是平衡态的。平衡时，则                ln（）化学反应等温方程式化学反应等温式lnln（）反应商判据化学反应进行方向的反应商判据      反应正向进行             平衡状态                 反应逆向进行4、影响化学平衡的因素平衡移动原理（1）浓度（或气体分压）对化学平衡的影响对一个在一定温度下已达化学平衡的反应系统，增加反应物的浓度（或其分压）或降低生成物的浓度（或其分压），化学平衡向生成物方向移动；反之，若降低反应物浓度（或其分压）或增加生成物浓度（或其分压），则平衡将向反应物方向移动。（2）压力对化学平衡的影响    对无气体参与的反应，改变压力对平衡影响很小，可以不予考虑。对有气体参与的反应，若气体化学计量数之和(g)0，增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。显然，如果反应前后气体分子数没有变化，(g)=0，则改变总压对化学平衡没有影响。（3）温度对化学平衡的影响在不改变浓度、压力的条件下，升高平衡系统的温度时，平衡向着吸热反应的方向移动；反之，降低温度时，平衡向着放热反应的方向移动。（4）勒夏特列原理勒夏特列原理：如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。即如果对平衡系统施加外力，则平衡将沿着减小外力影响的方向移动。必须注意，勒夏特列原理只适用于已经处于平衡状态的系统，而对于未达平衡状态的系统则不适用。1、化学反应速率的概念对任一化学反应B其化学反应速率为 即反应速率为反应进度随时间的变化率。 对恒容反应，例如密闭反应器中的反应，或液相反应，体积值不变，所以反应速率（基于浓度的速率）的定义为若反应过程体积不变，则有式中对某一指定的反应物来说，它是该反应物的消耗速率；对某一指定的生成物来说是该生成物的生成速率，一般提到的反应速率多为此速率。2、反应历程与基元反应为基元反应，则该基元反应的速率方程式为（3）反应级数基元反应速率方程式中各浓度项的幂次分别称为反应组分的反应级数。该反应总的反应级数则是各反应组分的级数之和，即    对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于（）（4）反应速率常数反应速率方程式中的比例系数称为反应速率常数。不同的反应有不同的值。值与反应物的浓度无关，而与温度的关系较大。温度一定，速率常数为定值。速率常数表示反应速率方程式中各有关浓度项均为单位浓度时的反应速率。同一温度、相同浓度下不同化学反应的值可以反映出反应进行的相对快慢。书写速率方程时还须注意：对于稀溶液中溶剂、固体或纯液体参加的化学反应，其速率方程式的数学表达式中不必列出它们的浓度项。3、反应速率理论（1）碰撞理论能量因素    碰撞理论把那些能够发生反应的碰撞称为有效碰撞，能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。要使普通分子（即具有平均能量的分子）成为活化分子所需的最小能量称为活化能，用Ea表示。在一定温度下，反应的活化能越大，其活化分子百分数越小，反应速率就越小；反之，反应的活化能越小，其活化分子百分数就越大，反应则越快。方位因素（或概率因素）   碰撞理论认为发生化学反应不仅要求分子有足够的能量，而且要求这些分子要有适当的取向（或方位），才有可能发生反应。对复杂的分子，方位因素的影响更大。碰撞理论认为反应物分子必须具有足够的能量和适当的碰撞方向，才能发生反应。（2）过渡状态理论过渡状态理论认为，化学反应并不是通过反应物分子之间的简单碰撞就完成的，其间必须经过一个中间过渡状态，即反应物分子间首先形成活化配合物。活化配合物的特点是能量高、不稳定、寿命短，它一经形成，就很快分解。该活化配合物只在反应过程中形成，很难分离出来，它既可分解成为生成物，也可以分解成为原来的反应物。活化配合物与反应物分子的能量差为正反应的活化能，活化配合物与生成物分子的能量差为逆反应的活化能。正逆反应的活化能差为该化学反应的热效应，即4、影响化学反应速率的因素（1）浓度对反应速率的影响增大反应物的浓度将加快反应速率。反应速率与反应物浓度之间的定量关系，不能简单地从反应的计量方程式获得，它与反应进行的具体过程及反应历程有关。反应速率与反应物浓度的关系是通过反应速率方程式定量反映出来的。（2）温度对反应速率的影响在温度变化不大或不需精确数值时，可用范特霍夫规则粗略估算：  2 4   阿伦尼乌斯方程：（3）催化剂对反应速率的影响催化剂    催化剂是一种少量存在就能显著改变反应速率，但不改变化学反应的平衡位置，而且在反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。催化剂能显著地加快化学反应速率，是由于在反应过程中催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径，与无催化反应的途径相比较，所需的活化能显著地降低，从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。均相催化与多相催化    催化剂与反应物同处于一个相中的催化反应称均相催化。催化剂与反应物处于不同相中的催化反应叫多相催化。多相催化反应发生在催化剂表面（相界面），催化剂表面积愈大，反应速率愈快。酶及其催化作用    酶是一类结构和功能特殊的蛋白质，它在生物体内所起的催化作用称为酶催化。酶催化作用有以下特点： 高效。酶的催化效率比普通无机或有机催化剂高106 1010倍。 高度的专一性。催化剂一般都具有专一性，但作为生物催化剂的酶其专一性更强，一种酶往往只对一种特定的反应有效。 酶催化反应所需的条件要求较高。人体内的酶催化反应一般在体温37和血液PH约7.357.45的条件下进行的。若遇到高温、强酸、强碱、重金属离子或紫外线照射等因素，都会使酶失去活性。1、强电解质溶液强电解质在溶液中是全部解离的，在溶液中不存在分子与离子的解离平衡。然而，由于离子氛的存在，从实验所测得的强电解质在溶液中的解离度都小于100%，称为“表观”解离度。电解质溶液中，离子的有效浓度称为活度。活度与电解质的理论浓度之间存在下列关系：活度系数与离子强度有关。2、酸碱质子理论（1）酸碱质子理论质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质是酸；凡能接受质子的物质是碱（酸碱定义）。酸给出质子后转变成其对应的共轭碱；碱接受质子后转变成其对应的共轭酸。酸和碱依质子相互转变的关系成为共轭关系（酸碱共轭关系）。HAcAc-、NH4+NH3、H2PO42-PO43-和H3O+H2O分别为对应的共轭酸碱对，共轭酸碱对之间相差一个质子。（2）酸碱的相对强弱水中的质子不能独立存在    由于质子体积小和电荷密度高，或与碱结合形成酸，或与水分子结合形成水合质子（H3O+），为书写方便，往往将水合质子写成H+。如果供出质子与接受质子在水分子之间进行，则称为质子自递反应。如：（1）缓冲溶液与作用机制能够抵抗少量外加的酸、碱或适量的稀释而保持酸度基本不变的溶液，称为缓冲溶液。缓冲溶液平衡组成的浓度计算实际上是同离子效应的计算。组成缓冲溶液的成分实际上是它们的共轭酸碱对。如HAcNaAc的缓冲体系，存在如下平衡：    由于同离子效应，互为共轭酸碱对的HAc和Ac - 相互抑制了对方的解离，故HAc和NaAc溶液体系中有大量的HAc和AC-。当外加少量的OH-或H+后，由于同离子效应，上述平衡体系将发生移动，从而抵消外加的少量OH-或H+所引起的氢离子浓度的变化。当加入水稀释时，一方面降低了溶液的H+浓度，但另一方面由于解离度的加大和同离子效应的减弱，又使平衡发生了向增大H+浓度的方向移动，而溶液的H+浓度变化不大，使PH基本不变。（2）缓冲溶液Ph的计算缓冲溶液的PH（或POH）计算取决于共轭酸（或碱）的（或）及共轭酸（碱）、碱（酸）的浓度。（3）缓冲溶液的配制缓冲溶液具有一定的PH，要选择适当的缓冲体系，使所选的缓冲体系的缓冲范围（）尽可能接近所要求的PH。使之具有最大的缓冲容量。要有适当的总浓度，一般使总浓度在0.050 0.20mol·L-1之间。然后计算所需共轭酸、碱的量，按照计算结果，量取共轭酸、碱溶液并混合，即可配成一定体积所需PH的缓冲溶液。1、 溶度积常数难溶电解质的沉淀溶解平衡可表示为在一定温度时，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度幂次方的乘积为常数，该常数称为溶度积常数，简称溶度积，用符号Ksp表示。值的大小反映了难溶电解质的溶解程度，其值与温度有关，与浓度无关。2、 溶度积常数和溶解度溶度积和溶解度的数值都可以用来表示物质的溶解能力，它们之间可以互相换算。3、  溶度积原理难溶电解质溶液中，其离子浓度幂的乘积称为离子积，用表示，对于AnBm型难溶电解质，则对于某一给定的溶液，溶度积与离子积之间的关系可能有以下三种情况：时，溶液为过饱和溶液，生成沉淀。            时，溶液为饱和溶液。            时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。以上规则称为溶度积原理，常用来判断化学反应中是否有沉淀产生或溶解。（1）       沉淀的溶解    向难溶电解质的饱和溶液中加入某种物质，可以降低难溶电解质阴离子或阳离子的浓度，使难溶电解质的离子积小于溶度积，则难溶电解质的沉淀就会溶解。通常用来使沉淀溶解的方法有下列几种： 生成弱电解质使沉淀溶解。 通过氧化还原反应使沉淀溶解。生成配合物使沉淀溶解。（2）分步沉淀当溶液中同时存在几种离子时，离子积首先达到溶度积的难溶电解质先生成沉淀，离子积后达到溶度积的，就后生成沉淀。对于同一类型的难溶电解质，溶度积差别越大，利用分步程度就可以分离得越完全。常根据金属氢氧化物溶解度间的差别，控制溶液的PH，使某些金属氢氧化物沉淀出来，另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离的目的。也可以调节溶液的PH以控制S2-浓度，使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀。4、 沉淀的转化    由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀的转化。有些难溶强酸盐沉淀不溶于酸，也不能用配位溶液和氧化还原的方法将它溶解。这时，可以先将沉淀转化为难溶弱酸盐，然后再用酸溶解。第六章  氧化还原电化学内 容 提 要一、氧化还原反应方程式配平中应注意的问题氧化还原反应方程式的配平方法很多，其中有许多共同之处，这里主要说明离子电子法配平时应注意的几个问题。1、根据实验事实确定在反应条件下反应的生成物，这是正确写出反应方程式的重要前提。确定反应产物不能有任何随意性，必须以实验事实为依据。反应条件主要是指介质的酸碱性。随PH的改变，相同的反应物有可能生成不同的产物；有的反应甚至会改变反应方向。特别要指出的是，在酸性介质中进行的反应，配平的方程式中不会出现OH-；在碱性介质中进行的反应，其方程式中不能出现H+。2、具体步骤如下：用离子形式写出基本的反应式将总反应分为两个半反应，即氧化反应和还原反应先分别将两个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平将两个半反应式分别乘以适当的系数使总反应中得失电子数相等两个半反应相加，消去相同部分即得配平的总反应式。二、原电池及电极电势原电池是借助于氧化还原反应而产生电流的装置，是一种将化学能转变成电能的装置。在理论上和实际应用中原电池都有重要意义。任一自发的氧化还原反应原则上都可以被设计成原电池。原电池与氧化还原反应的对应关系如下：氧化还原反应半反应式电对氧化剂还原剂电子由还原剂转给氧化剂电池反应电极反应电极正极负极电子由负极流向正极在原电池中还原剂失电子被氧化的半反应和氧化剂得电子被还原的半反应分别在两处（负极和正极上）发生，两个半电池之间又有适当联系（如盐桥等）的情况下才能产生电流。盐桥的作用是接通电路和保持溶液的电中性。例如，原电池（）ZnZn2+(aq)H+(aq)H2(g)Pt（）如果把电极反应都写成还原反应则电池反应是正极反应与负极反应相减得到的原电池之所以能产生电流是由于正、负极的电极电势不同。原电池的电动势等于在原电池内无电流通过时正极的电极电势减负极的电极电势电极电势是电极与溶液界面形成扩散双电层而测得的一个相对值。电动势和电极电势均受温度、压力、浓度等因素的影响。当系统中各物种都处于标准状态下（通常为298），相应的电动势、电极电势分别为标准电动势和标准电极电势。则有这里的标准电极电势是标准还原电极电势，它是某电极与标准氢电极所组成原电池的电极电势相对值，因（H+/H2）0.0000，故测得的数值，即为，符号取决于组成电池中该电极为正极还是负极。电动势和电极电势的关系与电池反应和电极反应的关系是相对的。必须牢记，在使用还原电极电势时，电极反应必须按还原半反应来写。3、氧化剂与还原剂相对强弱的比较电极电势代数值越小，则该电对中的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大则该电对中还原态物质还原性越弱，氧化态物质氧化性越强。电极电势较大的电对中氧化态物质可以电极电势较小的电对中的还原态物质。 将同一元素不同氧化值各电对的标准电极电势的这种关系以图的形式表示出来，构成了元素电势图。利用元素电势图可以从已知的，求未知的，又可以用它判断某些物种能否发生歧化。因为当某物种(右)(左)，该物种正好是大的电对的氧化型又是小的电对的还原型，即可以发生自身氧化还原反应，又称为歧化反应。一、核外电子的运动状态、电子的运动特征（）波粒二象性质量为、运动速度为的粒子其相应的波长为其中是粒子的动量，为普朗克（Planck  M）常量。（）量子化2、核外电子运动状态描述（3）量子数主量子数（n）  可取的数为1，2，3，4，··· ，值愈大，电子离核愈远，能量愈高。根据=1，2，3，4，··· ，相应称为K，L，M，N，O，P，Q层。轨道角动量量子数（l）  的取值受的限制，可取的数为0，1，2，··· ，（1），共可取个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，··· ，表示，相应为s亚层、p亚层、d亚层和f亚层。在多电子原子中，当相同时，不同的角量子数（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。磁量子数（m）   的量子化条件受值得限制，可取得数值为0，1，2，3，··· ，共2+1个值。值反映原子轨道或电子云在空间的伸展方向，即取向数目。自旋角动量量子数（ms）  量子力学用自旋角动量量子数= 1/2 或=1/2 分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。3、原子轨道和电子云的图像（1）原子轨道的角度分布图    原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分（，）随和变化的图象。只要量子数，相同，其（，）函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。 、核外电子排布规则当主角量子数和轨道角动量量子数都不同时，有能级交错现象： （）核外电子排布的一般规则能量最低原理    多电子原子在基态时核外电子的排布将尽可能优先占据能量较低的轨道，以使原子能量处于最低。泡利（Pauli）不相容原理    在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在。或者说在轨道量子数确定的一个原子轨道上最多可容纳两个电子，而这两个电子的自旋方向必须相反，即自旋角动量量子数分别为1/2 和1/2。洪特（Hund F）规则    电子在能量相同的轨道（即简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方式分占不同的轨道，因为这样的排布方式原子的能量最低。此外，作为洪特规则的补充，当亚层的简并轨道被电子半充满、全充满或全空时最为稳定。（1）有效核电荷（Z*） 屏蔽效应    在多电子原子中，电子除受到原子核的吸引外，还受到其他电子的排斥，其余电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对某电子的吸引力，即使作用在某些电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应。斯莱脱（Slater J C）规则：a、将原子中的电子按从左向右分成以下几组：（1s）；（2s，2p）；（3s，3p）；（3d）；（4s，4p）；（4d）；（4f）；（5s，5p）；（5d）；（5f）；（6s，6p）等组；位于指定电子右边各组对该电子的屏蔽常数=0，可近似看作无屏蔽作用；b、同组电子间的屏蔽常数=0.35（1s组例外，=0.30）（2）原子半径（）共价半径    同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该原子的共价半径。范德华半径    当两个原子只靠范德华力（分子间作用力）互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。原子半径的周期性    同一主族元素原子半径从上到下逐渐增大；副族元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系到递变较明显，而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。同一周期中原子半径的递变按短周期和长周期有所不同。在同一短周期中，由于有效核电荷的逐渐递增，核对电子的吸引力作用逐渐增大，原子半径逐渐减小。在长周期中，过渡元素由于有效核电荷的递增不明显，因而原子半径减小缓慢。镧系收缩    镧系元素从Ce到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf，Ta，W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr，Nb，Mo非常接近，相应的性质也非常相似。（4）元素的电负性（）    元素的电负性是指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，即不同元素的原子在分子中对成键电子吸引力的相对大小，它较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。1、离子键理论（1）离子键离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用，离子键的特点是没有方向性和饱和性。（2）晶格能离子晶体的晶格能是指由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和一定温度下，由气态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol时所放出的能量，单位为KJ·mol-1。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。晶格能可以根据波恩（Born）哈伯（Haber）循环来计算，也可由理论公式计算：2、价键理论（1）价键理论基本要求 自旋相反的未成对电子相互配对时，由于它们的波函数符号相同，按量子力学的术语是原子轨道的对称性匹配，核间的概率密度较大，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。 如A，B两原子各有一未成对电子，并自旋相反，则互相配对构成共价单键。如果A，B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个或三个未成对电子间可形成共价双键或共价三键。如果A原子有两个未成对电子，B原子只有一个未成对电子，则A原子可同时与两个B原子形成共价单键，则形成AB2分子。若原子有能量合适的空轨道，原子B有孤对电子对，原子B的孤对电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。 原子轨道叠加时，轨道重叠程度越大，电子在两核间出现的概率越大，形成的共价键也越稳定。因此，共价键应尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。（2）共价键的特征饱和性    共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因此共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。方向性    根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度越高，电子在两核间出现的概率密度也越大，形成的共价键就越稳固。除了s轨道呈球形对称外，其他的原子轨道(p,d,f)在空间都有一定的伸展方向。因此，在形成共价键的时候，除了s轨道和s轨道之间在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p，d，f原子轨道的重叠，只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠。这就是共价键的方向性。3、分子轨道理论（1）物质的磁性分子磁矩与分子中的未成对电子数间的关系可用下式表示： 磁矩（）可由实验测得，并由此可以推断分子中的未成对电子数。（2）分子轨道理论分子轨道理论着眼于中个分子系统，电子不再属于某个原子而在整个分子中运动。分子中电子的运动状态用分子轨道波函数描述，分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道的数目之和，但轨道的能量发生了变化。形成分子轨道后能量下降的为成键轨道，能量升高的为反键轨道，而能量不变的为非键轨道。（3）组成有效分子轨道的条件为了有效地组成分子轨道，参与组成该分子轨道的原子轨道必须满足能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配三个条件。4、共价键的类型（1）原子轨道和分子轨道的对称性原子轨道的对称性    若以x轴为对称轴旋转180°，原子轨道形状、符号不变的为对称性，原子轨道形状不变而符号相反的为对称性。分子轨道的对称性    以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道。（2）共价键的类型共价键可分为极性键和非极性键。键    如果原子轨道沿核间联线方向进行重叠形成共价键，具有以核间联线（键轴）为对称轴的对称性，则称为键。其特点为“头碰头”方式达到原子轨道的最大重叠。重叠部分集中在两核之间，对键轴呈圆柱形对称。键 形成的共价键若对键轴呈对称，则称为键。其特点是两个原子轨道“肩并肩”地达到最大重叠，重叠部分集中在键轴的上方和下方，对通过键轴的平面呈镜面反对称，在此平面上（称为节面）。如果三个或三个以上用键连接起来的原子处于同一平面，其中的每个原子有一个轨道且互相平行，轨道上的电子总数小于轨道数的两倍，这些轨道相互重叠形成的键称为大键，记作。5、共价键参数（1）键级分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。（2）键能键能是从能量因素衡量化学键强弱的物理量。其定义为：在标准状态下，将气态分子AB（g）解离为气态原子A（g），B（g）所需要的能量，用符号表示，单位为KJ·mol-1。键能的数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，如不指明温度，应为298.15K。即1、价层电子对互斥理论（VSEPR理论）通常共价分子（或离子）可以通式AXmEn表示，其中A为中心原子，X为配位原子或含有一个配位原子的基团（同一分子中可有不同的X），为配位原子的个数（即中心原子的键电子对数，也是中心原子的键数），E表示中心原子A的价电子层中的孤对电子对，为孤对电子对数。 价电子对：   成键电对：   孤电子 对              价电子对VP的排布方式：23456VP排布方式直线形平面三角形正四面体形三角双锥形正八面体形在考虑价电子对排布时，还应考虑键电子对与孤电子对的区别。键电子对受两个原子核吸引，电子云比较紧缩；而孤电子对只受中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近的电子对的斥力就较大。所以不同的电子对之间的斥力(在夹角相同情况下，一般考虑90°夹角)大小顺序为孤对电子对与孤电子对 孤电子对与键电子对 键电子对与键电子对 此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较多，斥力也较大，对分子构型也有影响。2、杂化轨道理论（1）要点杂化轨道理论认为在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数）可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等而成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道的形成过程称为杂化。杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。（2）类型sp杂化    由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180°。sp2杂化    sp2杂化是一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。sp3杂化    sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，这4个杂化轨道之间的夹角为109.5°。（3）不等性杂化    参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子，杂化后每个轨道的s，p成分均相同的杂化称为等性杂化。当参与杂化的原子轨道不仅包含未成对的单电子原子轨道而且也包含成对电子的原子轨道时，这种杂化称为不等性杂化。第九章  晶体结构3、分子晶体（1）分子极性和