燃料电池的利用(12页).doc

-燃料电池的利用-第 11 页 网络教育学院新能源发电课 程 设 计 题 目： 燃料电池的利用 学习中心： 安徽阜阳奥鹏学习中心 层 次： 专升本 专 业： 电气工程及其自动化化年 级： 2014年春 季 学 号： 学 生： 刘雪松 辅导教师： 康永红 完成日期： 2016年 2 月 15 日燃料电池的利用燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，被称为继水电、火电、核电之后的第四代发电装置。国际能源界预测，燃料电池将是21世纪最有吸引力的发电方式之一。一燃料电池发展现状及原理1. 燃料电池发展现状现今燃料电池在国内外已经被认可为今后动力技术发展的大方向，美国、欧洲和日本的各大汽车公司纷纷投入巨资进行燃料电池汽车的研发和实验，各国政府也在政策法规上给予了极大的支持。近期联合国开发计划署（UNPD）出资在全球5个国家6个城市进行燃料电池公共汽车的示范运行。斯图加特大学汽车系已经开设了燃料电池的专门课程，可见燃料电池技术在国外已经日趋成熟。戴姆勒-奔驰汽车公司从1993年到2000年先后推出了NecarI到NecarV和Nebas等系列燃料电池概念车。在上文提到的在欧洲已经开始实施的“欧洲清洁城市运输项目（CUTE）”中戴姆勒-奔驰汽车公司功不可没。宝马车公司与德尔福公司合作开发车用固体氧化物燃料电池（IFC），并将其运用在7系轿车。通用公司继AUTOnomy燃料电池概念车在2002年底特律车展上亮相之后，又推出了Hy-Wire全新概念车， 该车的安全极速可达到160公里/小时。另外，美国联邦快递公司从2003年6月开始在东京都市区使用“氢动三号”作为邮件的运送车辆。福特汽车公司采用最新的混合动力电动汽车技术与先进的新式燃料电池也已经打造出一款全新的高效率、零排放名为“焦点”（Focus）的轿车。日本自2003年起对燃料电池汽车实施免税制度以鼓励其发展。丰田公司在2002年底宣布在日、美销售燃料电池车，和日产合作开发混合动力电动车。在国内对燃料电池的研究已经被列入国家863计划，目前有中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心、清华大学和同济大学等三家学术科研机构积极开展对燃料电池的研究工作，有报道说今年将有若干辆燃料电池试验车辆在上海和北京试运行。并且报道上说我国在燃料电池及电动车领域的研究水平与发达国家相差无几，而且有关专家指出，我国完全有能力在这一领域赶超世界先进水平，我们盼望着这一天的早日到来。2. 燃料电池的基本原理燃料电池是藉由电池内发生燃料燃烧反应而将化学能转换为电能的装置，负极除作为燃料与电解质的共同接口，并对燃料的氧化反应作催化；而正极则为氧气与电解质的共同接口，亦对氧的还原作催化。燃料电池因电解质不同而有不同的名称，有磷酸型 ( PAFC，phosphate fuel cell )、熔融碳酸盐型 ( MCFC，melt carbonate fuel cell ) 与固态氧化物型 ( SOFC，solid oxide fuel cell ) 与质子交换膜型 ( PEMFC，proton exchange membrane fuel cell )等。对于以氢氧作燃料的燃料电池反应示意图如 图一 所示，而其于碱性溶液中的电极反应为：正极 1/2O2 + H2O + e- -> 2OH- 负极 H2 + 2OH- -> 2H2O + e- 全反应 1/2O2 + H2 -> H2O上述反应仅为氢氧燃料电池的反应式，对所采取的不同燃料反应亦将有所改变。而为加速电极反应，电极中通常会加入催化剂如铂，但铂在 150 时会被 CO 所毒化而失去催化的效果，因此多加入铑或铱于铂之中。一般而言，对氧气最佳的催化剂为少量含金或银的铂钯混合物。此外，燃料电池将化学能转化为电能的效率相当高，约为60%90%之间。另外，只有燃料电池本体还不能工作，必须有一套相应的辅助系统，包括反应剂供给系统、排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等。燃料电池通常由形成离子导电体的电解质板和其两侧配置的燃料极（阳极）和空气极（阴极）、及两侧气体流路构成，气体流路的作用是使燃料气体和空气（氧化剂气体）能在流路中通过。在实用的燃料电池中因工作的电解质不同，经过电解质与反应相关的离子种类也不同。PAFC和PEMFC反应中与氢离子（H ）相关，发生的反应为：燃料极：H2=2H+ 2e-（1）空气极：2H +1/2O2 +2e-=H2O（2）全体：H2 +1/2O2=H2O（3）氢氧燃料电池组成和反应循环图在燃料极中，供给的燃料气体中的H2分解成H 和e-，H 移动到电解质中与空气极侧供给的O2发生反应。e-经由外部的负荷回路，再反回到空气极侧，参与空气极侧的反应。一系例的反应促成了e-不间断地经由外部回路，因而就构成了发电。并且从上式中的反应式（3）可以看出，由H2和O2生成的H2O，除此以外没有其他的反应，H2所具有的化学能转变成了电能。但实际上，伴随着电极的反应存在一定的电阻，会引起了部分热能产生，由此减少了转换成电能的比例。 引起这些反应的一组电池称为组件，产生的电压通常低于一伏。因此，为了获得大的出力需采用组件多层迭加的办法获得高电压堆。组件间的电气连接以及燃料气体和空气之间的分离，采用了称之为隔板的、上下两面中备有气体流路的部件，PAFC和PEMFC的隔板均由碳材料组成。堆的出力由总的电压和电流的乘积决定，电流与电池中的反应面积成比。PAFC的电解质为浓磷酸水溶液，而PEMFC电解质为质子导电性聚合物系的膜。电极均采用碳的多孔体，为了促进反应，以Pt作为触媒，燃料气体中的CO将造成中毒，降低电极性能。为此，在PAFC和PEMFC应用中必须限制燃料气体中含有的CO量，特别是对于低温工作的PEMFC更应严格地加以限制。磷酸燃料电池的基本组成和反应原理是：燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器，把燃料转化成H2、CO和水蒸气的混合物，CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成H2和CO2。经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极(燃料极)，同时将氧输送到燃料堆的正极(空气极)进行化学反应，借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能。相对PAFC和PEMFC，高温型燃料电池MCFC和SOFC则不要触媒，以CO为主要成份的煤气化气体可以直接作为燃料应用，而且还具有易于利用其高质量排气构成联合循环发电等特点。MCFC主构成部件。含有电极反应相关的电解质（通常是为Li与K混合的碳酸盐）和上下与其相接的2块电极板（燃料极与空气极），以及两电极各自外侧流通燃料气体和氧化剂气体的气室、电极夹等，电解质在MCFC约600700的工作温度下呈现熔融状态的液体，形成了离子导电体。电极为镍系的多孔质体，气室的形成采用抗蚀金属。MCFC工作原理。空气极的O2（空气）和CO2与电相结合，生成CO23-（碳酸离子），电解质将CO23-移到燃料极侧，与作为燃料供给的H 相结合，放出e-，同时生成H2O和CO2。化学反应式如下：燃料极：H2 CO23-=H2O +2e- +CO2（4）空气极：CO2 +1/2O2 +2e-=CO23-（5）全体：H2 +1/2O2=H2O（6）在这一反应中，e-同在PAFC中的情况一样，它从燃料极被放出，通过外部的回路反回到空气极，由e-在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外，MCFC的最大特点是，必须要有有助于反应的CO23-离子，因此，供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且，在电池内部充填触媒，从而将作为天然气主成份的CH4在电池内部改质，在电池内部直接生成H2的方法也已开发出来了。而在燃料是煤气的情况下，其主成份CO和H2O反应生成H2，因此，可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力，隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。SOFC是以陶瓷材料为主构成的，电解质通常采用ZrO2(氧化锆)，它构成了O2-的导电体Y2O3（氧化钇）作为稳定化的YSZ（稳定化氧化锆）而采用。电极中燃料极采用Ni与YSZ复合多孔体构成金属陶瓷，空气极采用LaMnO3(氧化镧锰)。隔板采用LaCrO3(氧化镧铬)。为了避免因电池的形状不同，电解质之间热膨胀差造成裂纹产生等，开发了在较低温度下工作的SOFC。电池形状除了有同其他燃料电池一样的平板型外，还有开发出了为避免应力集中的圆筒型。SOFC的反应式如下：燃料极：H2 O2-=H2O +2e-（7）空气极：1/2O2 +2e-=O2-（8）全体：H2 +1/2O2=H2O（9）燃料极，H2经电解质而移动，与O2-反应生成H2O和e-。空气极由O2和e-生成O2-。全体同其他燃料电池一样由H2和O2生成H2O。在SOFC中，因其属于高温工作型，因此，在无其他触媒作用的情况下即可直接在内部将天然气主成份CH4改质成H2加以利用，并且煤气的主要成份CO可以直接作为燃料利用。二燃料电池的构成及特点1. 燃料电池的构成 在燃料的部分，氢的储存上通常是以压缩气体存于氢气桶中，而氧则可取自大气或一样由钢桶中的压缩氧气提供；但若所采取的是液态燃料，则另需以适当容器盛装。在电极与电池的组成部分，在此以熔融碳酸盐燃料电池的结构来说明。熔融碳酸盐燃料电池主要是由阳极、阴极、电解质基底和集流板或双极板构成。 MCFC的阳极催化剂最早采用银和铂，为降低成本，后来改用了导电性与电催化性能良好的镍。但镍被发现在MCFC的工作温度与电池组装力的作用下会发生烧结和蠕变现象，进而MCFC采用了Ni-Cr或Ni-Al合金等作阳极的电催化剂。加入2%10%Cr的目的是防止烧结，但Ni-Cr阳极易发生蠕变。另外，Cr还能被电解质锂化，并消耗碳酸盐，Cr的含量减少会减少电解质的损失，但蠕变将增大。1.2 阴极 熔融碳酸盐燃料电池的阴极催化剂普遍采用氧化镍。其典型的制备方法是将多孔镍电极在电池升温过程中就地氧化，而且部分被锂化，形成非化学计量化合物 ，电极导电性极大提高。但是，这样制备的NiO电极会产生膨胀，向外挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。改进这一缺陷的方法有以下几种: (l)Ni电极先在电池外氧化，再到电池中掺Li;或氧化和掺Li都在电池外进行; (2)直接用NiO粉进行烧结，在烧结前掺Li，或在电池中掺Li: (3)在空气中烧结金属镍粉，使烧结和氧化同时完成; (4)在Ni电极中放置金属丝网(或拉网)以增强结构的稳定性。 1.3 电解质基底 电解质基底是MCFC的重要组成部件，它的使用也是MCFC的特征之一。电解质基底由载体和碳酸盐构成，其中电解质被固定在载体内。基底既是离子导体，又是阴、阳极隔板。它必须具备强度高，耐高温熔盐腐蚀，浸入熔盐电解质后能够阻挡气体通过，而又具有良好的离子导电性能。其塑性可用于电池的气体密封，防止气体外泄，即所谓“湿封”。 当电池的外壳为金属时，湿封是唯一的气体密封方法。 1.4 集流板(双极板) 双极板能够分隔氧化剂和还原剂，并提供气体的流动通道，同时还起着集流导电的作用，因此也称作集流板或隔离板。它一般采用不锈钢(如SS316，SS310)制成。在电池工作环境中，阴极侧的不锈钢表面生成 ，其内层又有氧化铬，二者均起到钝化膜的作用，减缓不锈钢的腐蚀速度。SS310不锈钢由于铬镍含量高于SS316，因而耐蚀性能更好。一般而言，阳极侧的腐蚀速度大于阴极侧。双极板腐蚀后的产物会导致接触电阻增大，进而引起电池的欧姆极化加剧。为减缓双极板阳极侧的腐蚀速度，采取了在该侧镀镍的措施。MCFC是靠浸入熔盐的偏铝酸埋隔膜密封，称湿密封。为防止在湿密封处造成原电池腐蚀，双极板的湿密封处通常采用铝涂层进行保护。1.5 电池整体结构 熔融碳酸盐燃料电池组均按压滤机方式进行组装，在隔膜两侧分置阴极和阳极，再置双极板，周而复始进行，最终由单电池堆积成电池堆。氧化气体和燃料气分别进入各节电池孔道(称气体分布管)，MCFC电池组的气体分布管有两种方式:内气体分布管和外气体分布管。近年国外逐渐倾向采用内分布管方式，并对其进行了改进。氧化与还原气体在电池内的相互流动有并流、对流和错流三种方式，少部分熔融碳酸盐燃料电池采用错流方式。 (1)能量转化效率高。效率高达50%一60%，通过对余热的二次利用，总效率可高达80%一85%。(2)无污染，可实现零排放。工作过程的唯一产物是水。(3)效率随输出变化的特性好。部分功率下运行效率可达60%，短时过载能力可达到200%的额定功率。(4)运行噪声低，可靠性高。无机械运动部件，工作时仅有气体和水的流动。(5)构造简单，便于维护保养。模块化结构，组装和维护方便;没有运动部件，磨损之类故障少。(6)燃料(氢气)来源广泛。制备方法多样，可通过石油、甲醇等重整制氢，也可通过电解水、生物制氢等方法获取氢气。(7)燃料补充方便。可以采用甲醇等液体为燃料，利用现有的加油站系统，采用与汽车加油大体相同的燃料补充方式短时间内完成燃料的补充。(8)环境适应性强。它的功率密度高、过载能力大、可不依赖空气，因此可两栖使用，适应多种环境及气候条件。三燃料电池的类型 燃料电池是电动汽车重要动力源之一，迄今为止，人们研究过的燃料电池品种很多，其分类方法也很多。有按工作温度高低分类，如低（常）温燃料电池、中温燃料电池、高温燃料电池（400以上）；有按电池工作状态分类，如固体燃料电池、液体燃料电池、气体燃料电池；也有按燃料种类来分，如氢氧燃料电池、钠氧燃料电池、甲醇燃料电池等。目前较为普遍接受的是按电解质的不同进行分类。1.碱性燃料电池( Alkaline Fuel Cell，AFC)碱性燃料电池的燃料是氢，氧化剂是氧或空气。采用35%50%的KOH水溶液作为电解液，它浸在多孔性石棉膜中或装在双极板电极的碱腔中，石棉膜两侧分别压上多孔性阴极和阳极。电池工作温度一般在60220，可在常压和加压下工作。该电池的电极反应原理是：2.磷酸燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell,PAFC)磷酸燃料电池以纯磷酸为电解质，它包含在用PTFE粘结成的SiC粉末基质中作为电解质，其厚度一般只有100200m。电解质基质两边分别附有铂催化剂的多孔性石墨阴极和阳极。在阳极（电池负极），燃料气中的氢气在电极表面发生电化学反应生成H+，并放出电子：H2-2H+ + 2e在阴极（电池正极），H+和空气中的氧进行电化学反应生成水： O2+4H+ +4e - 2H2O 电池总反应电池工作温度一般在180210。选择这一温度范围依据是磷酸的蒸汽压、材料的耐腐蚀性能、催化剂耐CO能力及电池性能的要求。提高工作温度会使电池发电效率更高。电池的工作压力：小功率电池堆采用常压操作；在较高压力下运行时，会使电化学反应速度加快，发电效率提高，因而大功率电池堆则采取加压操作，一般工作压力设定在0.70.8MPa。单电池工作电压在0.8V以下，发电效率达40%50%。磷酸燃料电池不受CO2限制，可使用空气作氧化剂；燃料可以用重整气，但由于电池使用铂作催化剂，CO对电池性能影响很大。此外硫化物气体也会降低电极的催化活性。该电池适合用作固定电站。虽然电池制作成本低，但它的运行发电成本比网电价格高很多。目前为15002000美元kW。3.熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC)熔融碳酸盐燃料电池的电解质是Li2CO3-Na2CO3或Li2CO3-K2CO3的混合物熔盐，浸在用LiALO2制成的多孔隔膜中，载流子是碳酸根离子。阳极催化剂通常采用Ni-Cr或Ni-Al合金；阴极催化剂采用NiO，电池工作温度为600650。电池的双极板通常采用不锈钢或镍基合金钢制成。电池的成流反应过程：氧气在阴极（电池的正极）和CO2一起在催化剂作用下被氧化成CO32-离子，后者在电解液中迁移到阳极（电池的负极），与氢气作用生成CO2和水。该种高温燃料电池比低温燃料电池具有许多优势：可以使用石化燃料。电池产生的废热具有更高的利用价值。在较高温度下，CO是一种燃料。在较高温度下，不需要使用贵金属作为催化剂。电池反应中的载流子不需要使用水介质，避免了复杂的水管理系统。熔融盐燃料电池的燃料可以使用重整气体，也可以利用天然气进行内部重整发电。目前美国和日本均在MW级实验电厂中作运行示范，对电堆的寿命、性能、成本和系统可靠性进行考核。这种电池不适合做电动车动力源。4.固体氧化物燃料电池( Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)固体氧化物燃料电池电解质是氧化钇掺杂的氧化锆，它在8001000高温下具有氧离子导电性。电池的成流反应过程是：空气中的氧气在阴极（电池的正极）得到电子生成氧离子O2-，后者经过电解质由阴极流向阳极，同燃料分子（H2、CO或CH4）发生电化学反应生成水并放出电子，后者由阳极经外电路流向阴极：     SOFC的结构主要有管式、平板式和瓦楞式三种，其中以管式比较成熟。该电池成本过高，限制了它的应用。今后除设法降低成本外，还要研制新材料，使工作温度降低到400600。5.质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)质子交换膜燃料电池系采用全氟磺酸质子交换膜作电解质，可在常温80工作。燃料直接使用氢或直接使用甲醇。PEMFC具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点。近期发展很快，适合于作电动汽车电源。 6.直接甲醇燃料电池( Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种，其膜电极组件MEA基本上跟PEMFC相同，只是使用的燃料有所不同：DMFC使用的是液态甲醇，PEMFC使用的是气态氢。该电池的成流反应是：电池工作时，甲醇被输送到阳极室，在阳极上被氧化为CO2，同时生成6个质子和6个电子；电子经外电路由阳极到达阴极，质子经质子交换膜由阳极到达阴极。氧气在阴极上与到达阴极的质子和电子结合生成水。电子通过外电路做功。根据参与电池反应的物质的热力学数据可以计算出，在标准状况下，DMFC的电动势达到1.21V，能量转换效率高到97%。但由于在实际使用时电极极化和欧姆压降较大，电池的输出电压和能量转换效率都较理论小很多。虽然由甲醇重整制氢作为PEMFC氢源的电动汽车已经开发了不少，但作为车用动力源的直接甲醇燃料电池还研制得较少。虽然克莱斯勒公司曾开发出DMFC电动汽车样车，但它的最高时速只有  35km/h，续行里程也只有15km。2003年雅马哈发动机公司试制出DMFC摩托车，功率为500W，重20kg，间歇运转时间1000h。虽然如此，但DMFC作为小型仪器用电源却得到了很快发展。例如，杜邦和英国的CMR燃料电池公司已生产出直接甲醇燃料电池的样机，其大小为目前用于便携式电子设备的标准电池的1/10，成本为1/5。这种燃料电池的工作时间，比笔记本电脑和其他电子设备中的常规电池要长4倍。四燃料电池的发展前景便携式电子设备厂家多年来受LIB的困扰,苦于没有出路,汽车领域里燃料电池的曙光激发出开发小巧燃料电池,一发不可收拾。最先投入研究与开发的是欧美风险企业,日本便携式电子设备制造商跟随其后,紧追不舍,这些厂家参与燃料电池开发,*澎湃,各自大胆采用新材料,并且相继获得突破性进展,于2001年里分别发表小巧燃料电池试制品。日本便携式电子机器厂家普遍认为,小巧燃料电池已经达到可以取代LIB的水平。在技术方面，燃料电池研究与开发集中在四大技术方面：（1）电解质膜;（2）电极;（3）燃料;（4）系统结构。日美欧各厂家开发面向便携电子设备的燃料电池,尤其重视（1）（3）方面的材料研究与开发,图2列出一些重要的燃料电池研究课题。燃料电池中仅次于电解质膜的构件材料便是电极材料,通过它可提取出由甲醇溶液经过分解反应生成的H+（质子）和电子。在电极处的反应,Pt发挥催化作用。反应速度是与Pt粒子的表面成正比,所以力求Pt的粒子直径要小,争取每单位重量有更大的表面积。实践证明,Pt粒子的直径一小下来,会出现多个Pt颗粒凝聚而降低催化能力的问题。NEC公司基础研究所发现碳原子纳米锥状结构（Carbon Nano-horn）上可附着2nm直径的Pt颗粒（Pt原子直径为0.30.4nm）,并且Pt不含凝聚。于是,NEC利用Carbon Nano-horn材料作为电极试制出以甲醇为燃料的燃料电池。燃料电池汽车的车用储氢器必须具有较高的单位质量储氢密度。美能源部认为，车用高压储氢的单位质量密度至少应为6%，即每立方米储存60公斤氢气。为了满足汽车480公里续航能力的要求，一次需储氢大约4到7公斤。目前小型汽车的车用储氢方式大多采用高压储氢，工作压力为70兆帕（Mpa）的碳纤维储氢瓶是目前家用汽车的最佳选择，其售价大约为3000美元。研究人员正在致力于开发新的材料和制造工艺，以进一步降低储氢气瓶成本。目前正在进行的另一研究方向是，通过采用高表面积材料研究低压吸附储存氢气。