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-SBA15介孔分子筛的改性及其催化性能研究_毕业设计论文-第 37 页本科毕业设计（论文）题 目SBA-15介孔分子筛的改性及其催化性能研究学生姓名 学 号 院（系）专 业 化学工程与工艺指导教师时 间 2013年 6月 8日摘要介孔分子筛SBA-15具有较高比表面积、规则孔道结构及孔径易于控制、热稳定性和水热稳定性较好、表面易官能化等特点，在催化化学和吸附分离等领域有广阔的应用前景。当前，介孔分子筛的发展重点是催化方面的应用。运用恰当的修饰剂与适宜的修饰方法，对其进行功能化修饰是提高其催化性能的有效方法。纯SBA-15介孔分子筛酸性弱，无催化活性；但在其骨架中引入杂原子之后，可获得一定强度的酸性中心，从而使其具备酸催化的性能。本研究旨在采用浸渍法对SBA-15介孔分子筛进行功能化修饰，以便引入酸性中心。采用直接水热法合成SBA-15介孔分子筛。并对其掺杂Al和稀土元素RE(La、Ce)负载改性，且考察了改性后的SBA-15在乙酸与乙醇的酯化反应和叔丁醇苯酚烷基化反应中的催化活性。合成的RE-Al/SBA-15介孔分子筛催化剂通过XRD、N2吸附-脱附、TEM、27Al NMR、NH3-TPD、Py-IR等对样品进行了表征。结果表明：负载改性后的SBA-15仍保持规整的孔道排列和六方相介孔结构并具有一定强度的酸性。将RE-Al/SBA-15应用于催化酯化反应，考察了La、Ce负载添加量、反应温度、反应时间、催化剂类型等因素对酯化反应的影响；对比酯化反应，考察了RE-Al/SBA-15在烷基化中的催化性能。研究结果表明，由于RE-Al/SBA-15只具备中等强度酸中心，因此其在酯化反应中的催化性能较差。而La-Al/SBA-15在烷基化反应中具有优良的催化活性，当叔丁醇/苯酚的物质的量比为4：1、催化剂用量为0.01g、反应温度190、反应时间2h时，苯酚的转化率为82.37%，三种目标主产物(4-TBP、2,4-DTBP、2-TBP)的选择性之和达99.20%。关键词： RE-Al/SBA-15；稀土改性；酯化；烷基化AbstractThe mesoporous molecular sieve SBA-15 has attracted considerable attention in the fields of catalytic chemistry and adsorption-separation, due to high surface area, uniform pore size and tunable pore structure, high thermal and hydrothermal stability easily functionalized surface. The point of research on mesoporous materials currently focuses on the exploitation of their application in catalysis. Via using appropriate precursors and preparation methods, the functional modification of mesoporous materials has played considerable roles in improving the performance of catalytic properties.Because of the weak acidicity, SBA-15 cant be used as acidic catalyst unless a heteroatom was introduced into its skeleton because some acid centers were obtained. The purpose in this study is to functional modification of SBA-15 mesoporous molecular sieves by the impregnation method for the incorporation of acid sites.The mesoporous molecular sieves SBA-15 were synthesized by hydrothermal synthesis method and modified by incorporating Al atoms and RE (La, Ce). Moreover, the modified RE-Al/SBA-15 catalytic activity was investigated in the esterification reaction of acetic acid and ethanol, alkylation reaction of tert-butyl alcohol and phenol. The RE-Al/SBA-15 was characterized by XRD, N2 adsorption-desorption, TEM, 27Al NMR, NH3-TPD and Py-IR, which demonstrated that the RE-Al/SBA-15 maintained the primary hexagonally ordered mesoporous structure and a certain intensity of acidity.The mesoporous molecular sieve catalyst RE-Al/SBA-15 was used for esterification reaction, and the effects of doping amount of La and Ce, reaction temperature, reaction time, species of the catalysts were investigated, respectively. It showed that the catalytic performance of RE-Al/SBA-15 is poor in esterification reaction , due to the moderate acid center. However La-Al/SBA-15 exhibited high catalytic activity in the alkylation reaction of tert-butyl alcohol and phenol, which achieved the highest conversion of phenol was 82.37% and the sum of selective of three main target product(4-TBP, 2,4-DTBP, 2-TBP) was 99.20% under the following conditions: molar ratio of tert-butyl alcohol and phenol 4:1, catalyst amount 0.01g, reaction temperature 190 and reaction time 2 h.Keywords: RE-Al/SBA-15, Rare earth, Esterification , Alkylation目录摘要IAbstractII第1章绪论11.1 介孔材料概述11.1.1 介孔材料的分类21.1.2 介孔分子筛的制备及其机理31.2 介孔分子筛SBA-15概述51.2.1 介孔分子筛SBA-15的合成51.2.2 介孔分子筛SBA-15修饰与改性61.2.3 介孔分子筛SBA-15在催化领域的应用101.3 本论文研究思路及课题内容121.4 本研究的催化反应（乙酸与乙醇的酯化和叔丁醇与苯酚的烷基化）12第2章实验材料与实验方法142.1 主要实验试剂及实验仪器142.1.1 主要实验试剂142.1.2 主要实验仪器设备152.2 样品的表征分析方法152.2.1 小角X射线衍射分析152.2.2 N2吸附-脱附分析152.2.3 透射电子显微镜表征162.2.4 27Al 魔角旋转固体核磁共振谱表征分析162.2.5 吡啶吸附的红外光谱分析162.2.6氨气程序升温脱附法分析162.3 催化活性分析172.3.1 乙酸与乙酯酯化反应活性分析172.3.2苯酚叔丁醇烷基化反应活性分析17第3章 RE-Al/SBA-15的合成及其表征分析193.1 引言193.2 SBA-15与RE-Al/SBA-15的合成193.2.1 水热法合成SBA-15193.2.2 浸渍法合成RE-Al/SBA-15193.3 SBA-15的结构表征和分析203.3.1 SBA-15的XRD表征分析203.3.2 SBA-15的N2吸附-脱附表征分析203.3.3 SBA-15的TEM表征分析213.4 不同负载型的RE-Al/SBA-15的结构表征分析223.4.1 RE-Al/SBA-15的XRD表征分析223.4.2 RE-Al/SBA-15的N2吸附-脱附表征分析223.4.3 RE-Al/SBA-15的TEM表征分析243.4.4 RE-Al/SBA-15的27Al NMR表征分析243.4.4 RE-Al/SBA-15的NH3-TPD的表征分析263.5 本章小结27第4章 RE-Al/SBA-15的催化性能的研究294.1 引言294.2 通过酯化反应考察RE-Al/SBA-15的催化性能294.2.1 反应温度对催化性能的影响294.2.2 反应时间对催化性能的影响304.2.3 催化剂类型对催化性能的影响304.2.4 La、Ce的负载添加量对催化性能的影响314.3 RE-Al/SBA-15在烷基化反应中的催化性能324.4 本章小结33结论35参考文献：36致谢42第1章绪论1.1 介孔材料概述无机多孔材料具有大的比表面积、高的吸附容量和特定的微观结构，从而使其在催化化学、化学分离、化学吸附1, 2、分子传感3和新材料的合成4等领域有着广泛的应用。 根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料根据其孔径的大小可分为三类：孔径小于2.0 nm 者称为微孔材料；孔径介于2.0 nm 和50.0 nm 之间者称为介孔材料；孔径大于50.0 nm 者称为大孔材料。分类详见表1-1 。表1-1 多孔材料的分类 种类孔径范围(nm)实例结构特性微孔材料Dp<2.0沸石分子筛等孔径小，结构稳定，水热稳定性好，不宜用于大分子物参加的反应。介孔材料2.0Dp50.0M41S系列、SBA系列、HMS和MSU-x系列等孔径适中可调，可修饰性好，处理后结构稳定，水热稳定性好。大孔材料Dp>50.0多孔陶瓷、气凝胶等孔径分布宽，在选择性吸附、脱附及催化等方面应用受到限制在无机微孔材料中，以沸石分子筛和类沸石分子筛材料最为常见，它是由Si、Al等为基质所形成的结晶硅铝酸盐。微孔材料具有大小均匀的微孔和规整的孔道结构，其在吸附、催化与分离等领域都有着广泛的应用。但由于其孔道尺寸小（一般在2.0 nm以下），一般只能用于较小分子参加的反应，在有机大分子和生物大分子的催化和吸附作用等方面应用甚少5。随着介孔分子筛的开发和应用，这一限制得到了极大的突破。有序介孔材料的合成最早可以追溯到1971年，但由于当时侧重于商业应用，因而当时未引起大多数人的关注。1990年，日本科学家报道了孔道分布狭窄的三维“微孔”SiO2材料，但也因制备过程复杂和结构不理想未能引起广泛的关注。直到1992年，美国Mobil公司的研究人员Kresge等6首次采用纳米结构自组装技术，以阴离子表面活性剂作为模板，在碱性条件下合成了硅（铝）酸盐介孔分子筛M41S系列介孔分子筛。它是具有大的比表面积，规整孔道结构，孔径为1.6 nm 10 nm的有序介孔材料。M41S系列包括六方相的MCM-41，立方相的MCM-48和层状相的MCM-50 ，这三种介孔分子筛的结构示意图如下图1-16, 7。介孔材料的成功研制，使分子筛孔道尺寸从微孔扩张至介孔，这种新型的介孔材料（M41S系列）克服了沸石分子筛孔径过小的不足，而且还具备如下特点8, 9：图1-1 M41S系列介孔材料结构示意图具有一维到三维的有序孔道结构；孔道尺寸均一连续，且分布较窄，对反应物有择形作用；比表面积大，孔容量高；优化合成条件或经后处理后，可使其具有很好的热稳定性和水热稳定性。正是因为介孔材料的这些优良结构特性，使其被广泛应用在催化、吸附和分离、生物医学、化学传感器、环境保护和纳米材料合成等方面。1.1.1 介孔材料的分类(1) 按照化学组成的不同分，介孔材料可分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类10。其中硅基介孔材料包括纯硅介孔材料与改性介孔材料，纯硅介孔材料主要包括M41S、SBA、HMS、FSM等，如SBA-15、SBA-16与MCM-41就是常见纯硅介孔材料；非纯硅介孔材料有负载金属元素的介孔材料、负载有机基团的介孔材料、固载金属络合物的的介孔材料等，如Al-SBA-15、CH3-SBA-15、SBA-15-SO3H、Ce-SO42-/SBA-15等许多优良的改性材料。(2) 根据合成机理的不同，介孔材料可以分为M41S系列、HMS系列、MSU-x系列等，这里列出几种常见的介孔材料的分类及部分属性于表1-2如下。表1-2 几种常见介孔材料的分类及部分属性 系列类型名称模板硅源孔径（nm）空间群结构M41SMCM-41长链烷基二甲基铵硅酸钠、TESO2-5P6mm有序六方二维孔道MCM-48长链烷基二甲基铵、双子表面活性剂TEOS、无定形二氧化硅2-5Ia3d有序立方三维孔道SBASBA-15三嵌段共聚物(P123)TEOS4.6-30P6mm有序六方二维孔道SBA-16三嵌段共聚物(P127)TEOS4-30P6mm无序二维孔道结HMSHMS长链伯胺TEOS2-10P6mm蠕虫状的孔道结构MSUMSU-x聚氧乙烯非离子表面活性剂TEOS2-15P6mm无序二维孔道结构1.1.2 介孔分子筛的制备及其机理硅基介孔分子筛的制备一般以表面活性剂为模板剂，在酸性或碱性的溶液中，通过溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程，将硅源加入到介质中，再经由无机物和有机物间的界面自组装过程，从而生成有规整孔道结构的无机介孔材料。其中模板剂主要影响介孔分子筛的孔道结构，而硅源则是形成介孔分子筛骨架结构基质。介孔分子筛的制备方法有：溶胶-凝胶（Sol-Gel）法、水热合成法、微波合成法11、高温合成法12等。溶胶-凝胶（Sol-Gel）法与水热合成法具有操作方便、简单易行等特点，因此是目前应用得最为广泛的两种制备方法。当然，微波合成法由于体系能大量成核，并且能缩短晶化时间和获得更均匀细小的晶粒，因而也开始得到越来越多研究者的青睐。高温合成法的特点是，能大大缩短晶化时间，但对设备要求苛刻。对介孔分子筛的制备机理的认识并不统一，当前其主要有两种：液晶模板机理（Liquid crystal template mechanism，LCT）和协同作用机理（Cooperative formation mechanism， CFM）两种。液晶模板机理（LCT）最早是由Mobil公司研究员在1992年解释MCM-41合成机理时提出来的6，其是目前最为广泛接受的介孔分子筛的合成机理。该机理认为，溶解在溶液中的表面活性剂先形成液晶相，然后形成棒状的表面活性剂胶束，棒状胶束之间在进行六方排列，当加入无机硅源后，硅酸盐离子则在这些胶束间沉积聚合，最后形成分子筛的硅骨架。形成机理图如图1-2中的A途径。图1-2 液晶模板机理示意图协同作用机理认为在胶束的形成中，表面活性剂的胶束与无机物（硅源）之间会相互作用，表面活性剂的胶束会加速无机物的缩聚，同时无机物的缩聚又能对胶束形成类液晶相有序结构起到促进作用，两者之间的相互作用，形成了分子筛最终骨架。图1-3是该机理的Davis理论示意图13。图1-3 Davis理论示意图如图1-3所示，Davis等认为表面活性剂先形成棒状胶束，之后这种无序的棒状胶束又与硅酸盐物种相互作用，并在棒状胶束外表面形成二至三层的氧化硅层，之后包裹了氧化硅层的棒状胶束自发地聚集形成有序的六方结构，与此同时无机物间的也会进一步缩聚，经过一段时间作用之后就会形成MCM-41。1.2 介孔分子筛SBA-15概述1992年，Mobil公司的研究员Kresge和Beck等合成了有序硅基介孔材料M41S系列介孔分子筛，克服了微孔分子筛（传统沸石分子筛）孔径小、大分子物质不易进入孔道等缺点。1998年，赵东元等14用非离子型表面活性剂合成了结构新颖的硅基介孔分子筛SBA-15。与M41S系列相比，SBA-15介孔分子筛具有更加优良的结构性能15、更规整的孔道、孔径分布更窄、且孔径在4-30 nm 之间可调控16。同时，由于结构规整和孔壁较厚（3-9 nm），故其水热稳定性较M41S系列的有很大的提高。SBA-15介孔材料表面有大量的硅羟基，使其内表面及孔道内易于掺杂与修饰其它物质原子。其优良的物理、化学性质和结构特征，使其在催化、环境能源、分离吸附17、富集18等有极其广泛的应用前景。因此，介孔硅材料SBA-15的研究备受关注。1.2.1 介孔分子筛SBA-15的合成1998年赵东元等首次以三嵌段共聚物P123（EO20PO70EO20）为模板剂，溶于盐酸水溶液中，用正硅酸四乙酯（TEOS）作为硅源，采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法，在一定温度下搅拌、晶化、焙烧合成高度有序的二维六方相（P6mm）的SBA-15介孔材料。一般SBA-15的合成反应在pH=1左右的酸性介质中（HCl、HBr、H3PO4、H2SO4等酸皆可作为反应介质）进行；反应温度在35至130之间（低温下合成的SBA-15孔壁较厚、孔壁没有跟主孔道连通；随着合成温度的升高，孔壁变薄；在高温（130）下合成的SBA-15孔壁厚度只有2nm）5；正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）15、正硅酸丙酯（TPOS）19皆可作为硅源。采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法、水热法等作为合成方法。合成产物再在500550下焙烧除去模板剂；也可通过溶剂萃取、微波消解、超临界CO2萃取等20除去模板剂。最后得到孔道结构均匀整齐、热稳定性（热稳定性可高达900）和水热稳定性均好的SBA-15介孔分子筛材料。当前，大家基本上认可SBA-15介孔分子筛的合成符合中性模板机理（S0I0）：用中性表面活性剂P123 (S0)与中性无机硅物种(I0)通过氢键键合，不存在强静电作用，随硅烷醇的进一步水解、缩合从而导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的最终形成21-23。中性的表面活性剂和中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂和带电荷的无机前驱体间的排斥力要小得多，因而能够形成较厚孔壁；因此，合成的分子筛骨架结构的热稳定性及水热稳定性有较大的提高。研究发现，影响SBA-15介孔分子筛制备的因素有：硅源15、共溶剂24、溶液酸度、晶化条件、共溶剂成分、搅拌等，都是影响SBA-15介孔分子筛形貌的重要因素。郑修成等25研究了硅模比、合成体系的酸强度、共溶剂等因素对SBA-15介孔分子筛结构形貌的影响。研究结果表明：随着SiO2/P123的摩尔比增加，SBA-15的比表面积无明显变化，孔容、孔径则逐渐缩小；随着反应酸度的增强，样品比表面积无明显变化，而孔容、孔径则明显增大；不同共溶剂影响效果不一，其中效果最佳的三甲苯（所考查的共溶剂为：三甲苯、甲苯、N, N-二甲基甲酰、乙醇）。翟庆洲等27考察了搅拌时间（考察了2、4、8、24h等4个时间段）对介孔分子筛SBA-15生成效果的影响。结果表明：增加搅拌时间，可以增加SBA-15的生成效果。罗劭娟等22考察了搅拌温度对SBA-15的影响，发现随着温度升高，SBA-15的孔径与孔容不断增大，而孔壁逐渐变薄。但Kohji Miyazawa等28指出当搅拌温度大于100时不能合成SBA-15介孔分子筛。周丽绘等26研究了晶化温度对介孔分子筛SBA-15结构的影响。研究结果表明：酸性条件下以P123模板剂制备SBA-15介孔分子筛的最佳晶化温度为120左右。因为，晶面间距、晶胞参数和孔径随着晶化温度的升高而增大；同时当温度小于140时，其有序度也随着温度的升高而增加，但当晶化温度大于140时，有序度又开始降低。1.2.2 介孔分子筛SBA-15修饰与改性介孔分子筛SBA-15具有高度有序的六方相结构（P6mm），介孔尺寸在4.630nm可调控，孔壁厚度在3.16.0nm之间，有较高热稳定性和水热稳定性。在催化领域有很大应用价值，但纯氧化硅介孔材料无催化活性及结构性能较差，大大限制了其实际应用。为了实现SBA-15介孔分子筛在催化中的实际应用，需要对其进行化学改性17, 29, 30。1.2.2.1 改性原理具备化学活性的硅羟基是SBA-15介孔分子筛材料化学改性的基础。介孔材料SBA-15表面存在3种硅羟基29：孤立的（SiOH）、孪式的（SiOH）和氢键的羟基。孤立的和孪式的属于自由的硅羟基，其具有很高的化学活性，而氢键的硅羟基则无化学活性。具有化学活性的表面硅羟基能和杂原子相互作用，从而将催化活性位引入孔道或骨架中，实现了介孔分子筛SBA-15的改性。1.2.2.2 改性方法按照引入催化活性中心的方式，可将SBA-15介孔材料改性分为直接水热合成法和后合成法两大类17。直接水热合成法是指，在SBA-15 骨架结构的形成与晶化时引入杂原子前驱体物种，通过相应前驱体在合成体系的原位水解产生的杂原子物种与硅骨架结合，便可将杂原子掺杂入SBA-15的骨架。后合成法是指，将合成并去除模板剂的SBA-15样品，通过某些金属盐、有机金属化合物、金属配合物等与SBA-15表面的硅醇键（SiOH）进行相互作用，形成MO共价键而将金属固载在SBA-15介孔材料的骨架上。后合成法主要包括浸渍法、嫁接法、离子交换法、沉积沉淀法与原位还原法等。本研究采用浸渍法法制备RE-Al/SBA-15，因为水热直接合成法不能使较多的金属离子或其它杂原子进介孔分子筛骨架，且易使介孔分子筛骨架结构塌陷；而后处理嫁接法则可以使较多的金属离子或其它杂原子进入介孔分子筛骨架，且分子筛的结构保持较好30, 31。1.2.2.3 SBA-15的改性研究进展SBA-15可以通过金属、金属氧化物、金属配合物、酸和有机基团对其改性从而提高其催化活性和结构性能。(1) 酸改性酸改性主要有：磺酸基改性和杂多酸改性。Liu等32用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)键合到SBA-15上，通过除氧搅拌和在N2保护下回流先获得前驱体，接着再加入偶氮二异丁氰和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，经脱氧处理制得SBA-15-po-SO3H，并考察了其对胰岛素与胰岛血糖素的吸附情况，发现最大吸附容量分别是451mg/g(胰岛素)和1094mg/g(胰岛血糖素)。张雪峥等33合成、表征了一系列负载H3PW12O40(PW)的SBA-15介孔分子筛催化剂。研究表明，负载量可高达60%以上时，负载后PW依然保持其Keggin结构。PW/SBA-15催化剂可通过调节PW负载量来控制催化剂的酸性，从而制得适用于中强酸和弱酸性催化反应的固体酸催化剂，当PW负载量为40%时，催化异丙苯裂解和异丙醇脱水的活性高于PW本体。(2) 有机基团改性常用于SBA-15改性的有机基团有：烷基、烷氧基、氨基、苯基、醛基等。Dai等34将3-(2-羟基-乙基)-1-溴化咪唑翁(HEPIMBr)分别键合在SBA-15、Al-SBA-15和SiO2制得相应的样品，并考察了其催化二氧化碳和环氧化物合成碳酸盐，适宜条件下SBA-15-HEPIMBr催化剂对于碳酸盐产率和选择性均可达到100，并具有很好的热稳定性与可重复利用性。Shahbazi等35将NH2和三聚氰胺（MDA）键合到SBA-15上，NH2-SBA-15和MDA-SBA-15。并考察了其对Pb2+、Cu2+与Cd2+等重金属离子的吸附情况。研究了溶液pH与水溶液中金属离子浓度对两种催化剂的吸附性能的影响。研究结果表明MDA-SBA-15是有效去除水溶液中重金属离子的理想吸附剂。(3) 金属改性国内外关于SBA-15介孔材料负载金属改性的研究非常多。主族金属、过度金属、稀土金属等负载SBA-15改性材料均有报告，但以过渡金属负载改性最为常见。1) 主族金属负载改性铝、钾、铋等主族元素负载改性SBA-15介孔材料都有研究，尤以Al改性SBA-15的研究最为深入。马晶5以正硅酸乙酯为硅源，P123为模板剂，通过直接水热法和后嫁接法合成Al/SBA-15，并对两种合成方法的Al/SBA-15进行对比研究。结果表明：直接合成的Al/SBA-15拥有更高的比表面积和孔容，但酸性中心位较后嫁接法合成的少；后嫁接法合成的Al/SBA-15拥有更多的B酸和L酸中心位和更高的催化活性。在适当条件和后嫁接法合成的Al/SBA-15的催化作用下，苯酚的转化率和2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP）的选择性分别达88.49%和60.77% ，且重复利用5之后仍保持较高的催化活性和选择性。Wang等36合成了Kx/SBA-15无机复合材料，并考察其用于以氧分子作为氧化剂的低分子烷类的选择性氧化性能。分析结果表明其催化性能主要取决于催化剂中K的含量。钾在催化剂表面分散度和含量直接影响着反应的方向和生成的氧化产物，在适当条件下，用K3.0/SBA-15催化丙烷氧化，得到主产物丙烯醛和丙酮，氧化收率达4.64。2) 过渡金属改性有关SBA-15负载过度金属改性的金属主要是Ti、Pt、Mn、Au、Cu等，也有少量关于W、Ag、Ir、Zr等的研究报告。Kim等37采取TiO2混入和H2O2处理制备了具有高分散性和高稳定性的负载Pt的SBA-15负载型催化剂。并通过一系列的表征分析了该材料中铂和钛的物理化学状态，分析及结果显示，Pt以12nm的微粒均匀分散于SBA-15骨架中，含Pt的质量分数可高达4。发现该负载铂的催化剂在甲烷和一氧化碳的氧化反应中呈现出很高的催化活性。唐亮等38采用嫁接在SBA-15表面引入氨基官能团，再与Ni络合制备了Ni/SBA-15N催化剂。并采用传统浸渍法制备了有相似Ni负载量的Ni/SBA-15催化剂。结果表明：负载量相近的情况下，Ni/SBA-15N中的Ni微粒的分散性均高于Ni/SBA-15的；焙烧后，在氨化SBA-15表面上Ni以硅酸镍形式存在，但在SBA-15的表面上Ni以氧化镍形式存在。考察了两种催化剂对氯苯催化加氢脱氯后发现：Ni/SBA-15的催化活性不随Ni负载量变化而变化；但在Ni/SBA-15N中，催化剂活性随Ni负载量增加而增加。3) 稀土金属金属负载改性稀土金属（RE）指元素周期表中B族中的钪、钇和镧系17种元素的总称。由于其化学活性很强，故可作为很多反应的催化剂。将稀土这种具有特殊性质的元素引入SBA-15介孔材料的骨架中，能制备出具有比表面积大、孔道均一、有储放氧功能和水热稳定性高的稀土负载介孔分子筛（RE/SBA-15）。当前，用于SBA-15负载研究的稀土金属主要有镧（La）和铈（Ce），同时关于铕（Eu）39、钆（Gd）40、钇（Yb）41等负载改性SBA-15的研究也有报道。本研究涉及La和Ce与Al负载改性SBA-15及其催化性能的研究，尚未见相关文献报道。Chen等42采用微波法合成La-Ce-SBA-15介孔材料，并利用FT-IR、XRD、DRS和低温N2吸附-脱附等对其进行了表征分析，结果显示La和Ce被成功地掺杂到SBA-15的骨架中。合成的La-Ce-SBA-15不但保持了纯硅SBA-15的高度有序六方相结构与物理特性，而且具有高的比表面积与窄的孔径分布。制得的La-Ce-SBA-15可以作为Pt金属催化剂的载体，用于催化氧化CO的反应。实验结果表明，与Pt/La/Ce/SBA-15和Pt/SBA-15相比，Pt/La-Ce-SBA-15的催化活性最高。田志茗等43采用固相研磨法将Ce和SO42-一起掺杂到SBA-15中，合成了Ce-SO42-/SBA-15催化剂。用多种表征方法对其的结构性质及其表面酸性进行了分析，结果显示：该催化剂具有高度有序的一维六方介孔结构，且拥有弱酸中心和中强酸中心。并考察其用于催化正丁醇与冰乙酸的酯化反应，实验结果表明，在一定反应条件下，酯化率可达97.45%。Li等44采用两步合成法合成了La-SBA-15介孔材料，并研究了pH值对在SBA-15骨架中掺杂La的影响。表征分析显示，在适宜的pH值下，大量La被掺入了SBA-15的骨架，且其仍保持着高度有序介孔结构；同时发现La-SBA-15在催化三氯乙烯的燃烧反应中表现出良好的催化性能。Selvaraj等45采用pH调节水热(pH aDH)法,合成了一系列不同硅铈比的Ce-SBA-15介孔催化剂。同时采用初始湿润浸渍(IWI)法合成了Ce/SBA-15(10) (10=nSi/nCe)进行对比研究。表征分析显示，采用pH-aDH方法合成的Ce-SBA-15催化剂的铈(IV)含量均高于IWI法合成的，且都具有高的水热稳定性。考察了其在环己烷与过氧化氢(H2O2)液相氧化反应中的催化性能，结果表明，在这一系列催化剂中，pH aDH法合成的Ce-SBA-15(10)具有最高的催化活性(一定条件下Ce-SBA-15(10)催化的环己烷转化率为85.9，环己醇选择性为94.3，均高于其它几组催化剂的催化活性)、最好循环使用率，也是最具前途的非均相催化剂。(4) 金属化合物改性可用于SBA-15负载改性的金属化合物主要是金属氧化物和金属硫化物。Yang等46采用溶胶-凝胶法制备了一系列的介孔复合光催化剂：TiO2/SBA-15、Cu/TiO2/SBA-15与Cu/TiO2，并考察了其在光还原二氧化碳与水制备甲醇的反应中的催化性能。结果表明，当TiO2/SBA-15的骨架上的Ti质量分数达到45时，表现出比单纯Ti更好的光催化性能，Ti质量分数为2的Cu/TiO2/SBA-15表现出最好光催化活性，可达到627umg-1h-1。1.2.3 介孔分子筛SBA-15在催化领域的应用由于SBA-15优良的物理、化学性质与结构特点，但纯氧化硅介孔材料无催化活性及结构性能较差，通过负载活性或引入活性分子使其具有催化活性并能在一定程度上改善其结构属性，使其催化领域，特别是在大分子的催化方面具有广泛的应用前景。1.2.3.1 固体酸催化反应SBA-15介孔分子筛材料具有比表面积大、孔径大、孔容高及规整有序的孔道结构。因此，其在大分子有机物(如：重油、渣油等)的催化反应中有广泛应用前景。其用作酸催化剂，能改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物扩散速度；同时，具有催化剂稳定性高、选择性高、易回收再利用、对设备腐蚀性小和后处理工艺简单等优点。对纯硅SBA-15分子筛来说，其表面存在大量的硅羟基，因而只显示出弱酸性，限制了其在催化领域的应用。但若在SBA-15介孔材料的骨架中引入一定量的缺电子原子(如：Al、B、Sn)，负载后一部分会与分子筛表面羟基脱水产生L酸中心，而一部分则与骨架氧结合形成B酸中心，从而具备催化活性。Wu等47研究了由Preyssler型和Keggin型钨磷酸修饰的NH2-SBA-15催化剂，考察了其催化丁醇与乙酸的酯化反应，结果表明：丁醇的转化率分别为63.8和61.2。而Preyssler型和Keggin型钨磷酸直接负载修饰的SBA-15则表现出更高的催化活性，转化率分别为92.7和83.4。田志茗等48采用浸渍法在SBA-15的表面上负载了含有磺酸基的对甲苯磺酸，合成含有一定酸性的固体酸催化剂TsOH-SBA-15。实验结果表明，其在冰乙酸与正丁醇的酯化反应中表现出较高催化活性，且有较高的重复利用性。在适当条件下，其酯化率可达到95%。Yu等49采用真空吸附法将H3(PW12O40)负载于介孔分子筛SBA-15的骨架中，并考察其在室温下的-甲基苯乙烯环二聚反应中的催化性能。结果显示，该催化剂在室温下即为优异的B酸催化剂，环状二聚体选择性可高达97.2%，-甲基苯乙烯转化率则可达100%。薛海霞等50采用一步水热合成法制备了含有不同疏水基团(-CH3、-(CH3)2与-(CH3)3)的双功能介孔固体酸SBA-15-SO3H-(CH3)x催化剂。表征分析显示：随着疏水前驱体中甲基数目的增加，样品的疏水性增强；SBA-15-SO3H-(CH3)x催化剂的催化活性也因疏水性的增强而提高,其中具有较强疏水性的材料SBA-15-SO3H-(CH3)3在反应中具有较高的催化活，在一定条件下，该催化剂催化的反应中乙酸乙酯的选择性和乙醇的转化率可分别达到100%和93%。1.2.3.2 氧化还原催化反应氧化-还原催化是指，某些催化反应涉及催化剂得失电子，即有电子的传递和氧离子的迁移，同时催化剂自身也在氧化态和还原态间周而复始变化。常用过渡金属氧化物掺杂SBA-15进行改性，使其具备氧化-还原催化性能。这类催化剂在有机物的选择性氧化等领域有着重要的应用。Reddy等51采用不同方法制备了两种负载量分别为1.2%和2%的Co-SBA-15催化剂。并考察了其对环己胺的氧化反应的催化活性，结果表明，其催化活性都很高，但催化剂催化活性最高的为原位合成制备的2%Co-SBA-15 (环已胺转化率为9.4%，环己酮的选择性则达78%)。刘红梅等52在超声辅助下采用液相后合成法制备了Ti-SBA-15催化剂。并考察了Ti-SBA-15催化剂在过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化反应中的催化性能。结果表明：采用超声辅助液相后合成法制备的Ti-SBA-15