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-电解质溶液中微粒浓度的计算-第 6 页电解质溶液中微粒浓度的计算【根据师专函授教材分析化学上册P281 整理】以下讨论不考虑空气的影响。1、强酸强碱溶液：溶质完全电离。当它们浓度不是很稀时，水电离生成的氢离子或者氢氧根离子浓度可以被忽略不计。强酸溶液：c(H) = n×c(强酸) c(OH) = Kw/c(H)强碱溶液：c(OH) = n×c(强碱) c(H) = Kw/c(OH)当它们的浓度10-6mol·L1时，水的电离不能忽略。强酸溶液：设酸电离生成的氢离子浓度为c，水电离生成的氢离子浓度（及氢氧根离子浓度）为x，则(c+x)×x=10-14 即 x2+cx10-14=0,解此一元二次方程可得氢氧根离子浓度，再用c(H) = Kw/c(OH) 可以求出氢离子浓度。强碱溶液类似，略。例：浓度为5×10-7 mol·L1的盐酸溶液，pH=?代入上式：x2+5×10-7x10-14=0 解之得 x=×10-8c(H) = 5×10-7×10-8×10-7 pH=72、一元弱酸弱碱溶液：（下面以一元弱酸为例，弱碱类同。）当弱酸的浓度c和电离常数Ka都不是很小时（绝大多数情况符合此条件），溶液中的氢离子就主要来自于弱酸的电离，水电离的氢离子可以被忽略。 HA H A 起始浓度 c 0 0 改变浓度 x x x 平衡浓度 cx x x Ka = x2/(cx) x2+Ka×xKa×c = 0 解此一元二次方程就可以求出各种微粒的浓度。氢氧根离子浓度用c(OH) = Kw/c(H)求出。如果弱酸的电离度5%【表现为c/Ka500】，也就是说x 远小c时，可以认为cx = c 上式就可以化简为x2Ka×c = 0 即x= （此时酸分子浓度=起始浓度）例1：计算3COOH溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。×10-5×103500 可以用近似公式计算：c(H)=×103 mol·L1c (CH3COO-)×103 mol·L1 c(CH3COOH×103×10-2mol·L1c (OH-) = 1.0×10-14/×103×10-12 molL1c(CH3COOH)c(H)C(CH3COO)c(OH)例2：计算2ClCOOH（Ka=1.40×103）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。 c / Ka = 71500 电离度5% ，不能用近似公式计算。×10-3代入x2+Ka×xKa×c = 0 得：x2+×10-3 x×10-4 = 0解之得×10-2mol·L1 即：c(H+×10-2mol·L1 c(CH2ClCOO-)c(CH2·L1×10-2mol·L1c (OH-) = 1.0×10-14/1.12×102×10-13 molL1c(CH2ClCOOH)c(H)C(CH2ClCOO)c(OH)例3：计算·L1 NH4Cl溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。把NH4+看作NH3·H2O的共轭酸，Ka=KW/Kb=1.0×10-14/1.8×105×1010×108500 可以用近似公式计算：c(H)= ×10-6mol·L1 c(NH3·H2O)c(NH4+)·L1 c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14×10-6×10-9mol·L1c(Cl-)c(NH4+)c(H+)c(NH3·H2O)c(OH-)例4：计算×10-4molL1C2H5NH2×10-4）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。【乙胺是路易斯碱】乙胺溶液中： C2H5NH2H2O C2H5NH3OH500 电离度5% ，不能用近似公式计算。把c=×10-4，Kb=×10-4代入x2+Kb×xKb×c = 0 得：x2+5.6×10-4 x5.6×10-8 = 0解之得×10-5mol·L1 即：c(OH)= ×10-5mol·L1 c(C2H5NH3)c(C2H5NH2)=1.00×10-4×10-5×10-5mol·L1 c(H+)=KW/c(OH-)=1.0×10-14×10-5×10-10mol·L1 c(OH)c(C2H5NH3)c(C2H5NH2)c(H+) 【此条件下，乙胺的电离度很大，所以电离了的电离剩余的！】例5、计算L1CH3COONa×10-10）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。×108500 可以用近似公式计算：c(OH)=×10-6mol·L1 c(CH3COOH)c(CH3COO)·L1 c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14×10-6×10-9mol·L1c(Na+)c(CH3COO-)c(OH-)c(CH3COOH)c(H+)3、多元弱酸溶液例1：室温下，碳酸饱和溶液·L1,计算其中各种微粒（水分子除外）的浓度。已知碳酸的电离常数：K1×10-7 K2×10-11在碳酸溶液中： H2CO3 HCO3H HCO3CO32H由于K1远大于K2，且因为一级电离产生的氢离子的同离子效应，使得二级电离产生的氢离子很少，可以忽略不计。所以计算氢离子浓度可以把它当作一元弱酸考虑。c/K1×104500 可以用近似公式计算：c(H+)=×104mol·L1c(HCO3-)×104mol·L1 因为K2=c(H+)×c(CO32-)/c(HCO3-) c(H+)c(HCO3-)所以 c(CO32-)K2×10-11mol·L1 c(H2CO3×104×10-2molL1c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/×10-4 =×10-11mol·L1c(H2CO3) c(H+) c(HCO3-) c(OH-) c(CO32-) 例2：计算0.100molL1H2C2O4（K1×10-2 K2×105）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。c / K1500 电离度5% ，不能用近似公式计算。把c=0.100 ，K1×10-2代入x2+Ka×xKa×c = 0 得：x2+×10-2 x×10-3 = 0解之得×10-2mol·L1 即：c(H+×10-2mol·L1 c(HC2O4-)c(C2O42-)K2×10-5mol·L1 c(H2C2O4)=0.100×10-2=×10-2molL1c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/5.28×10-2= ×10-13mol·L1c(H+) c(HC2O4-) c(H2C2O4) c(C2O42-) c(OH-)4、多元弱酸的正盐溶液 【从酸碱质子理论看，就是多元弱碱的溶液。与3相同。】例1：计算L1Na2CO3溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。对于碳酸根离子有：Kb1=×10-4 Kb2=×108c/Kb1 = ×102500可以用近似公式计算c(OH)= ×103mol·L1c(HCO3-)×103mol·L1 因为Kb2=c(OH)×c(H2CO3)/c(HCO3-) c(OH)c(HCO3-)所以 c(H2CO3)Kb2×10-8mol·L1 c(CO32-)=0.100×103=9.58×10-2molL1c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/×10-3 = ×10-12mol·L1c(Na+)c(CO32) c(OH) c(HCO3-) c(H2CO3) c(H+) 例2：计算L1Na2C2O4（Kb1=×10-10 Kb2=×1013）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。c/Kb1 = 6.25×108500 可以用近似公式计算：c(OH)= 4×106mol·L1c(HC2O4-)4×106mol·L1 c(H2C2O4)Kb2×10-13mol·L1 c(C2O42-)L1c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/4×10-6 = ×10-9mol·L1c(C2O42-) c(OH-) c(HC2O4-) c(H+) c(H2C2O4)5、多元弱酸的酸式盐溶液【下面以碳酸氢钠溶液为例做理论探讨】在NaHCO3的溶液中，存在如下3个平衡：HCO3的电离平衡：HCO3HCO32【1】c(H+)×c(CO32-)c(HCO3-)Ka2×c(HCO3-)c(H+)可以变形为c(CO32-)=Ka2= HCO3的水解平衡：HCO3H2OH2CO3OHc(OH)×c(H2CO3)c(HCO3-)Kb2= 把分子分母都乘以溶液中的氢离子浓度c(OH)×c(H2CO3)c(HCO3-)Kb2=看式中，红色部分是碳酸的一级电离常数的倒数。黑色部分是KW 。×c(H+)×c(H+)得：KWKa1=Kb2×c(HCO3-)c(OH)可以变形为c(H2CO3) =KW×c(HCO3-)c(OH)Ka1×=c(H+)×c(HCO3-)Ka1【2】H2OHOH Kw=c(H)×c(OH) c(OH)=Kw/c(H) 【3】在碳酸氢钠溶液中有“质子守恒”关系式：KWc(H)+Ka2×c(HCO3-)c(H+)=c(H)×c(HCO3)Ka1c(H+) + c(H+) + c(H)c(H2CO3)=c(OH)c(CO32) 即： c(H) + 【2】= 【3】+【1】 c(HCO3)KWc(H)+Ka2×c(HCO3-)c(H+) 两边都乘以c(H+)c(H+)× 1 + Ka1=c(H+)2×1+c(HCO3-)/Ka1=KW+Ka2×c(HCO3-)Ka1×KW+Ka2×c(HCO3-)KW+Ka2×c(HCO3-)Ka1+c(HCO3-)=1+c(HCO3-)/Ka1c(H+) =因为Ka2和Kb2都很小【意思是说碳酸氢根离子的电离和水解都很微弱】，所以，碳酸氢根离子的浓度基本上没有减小，也就是说：c(HCO3-)c(NaHCO3)=c 上式就成为：c(H+) =Ka1×(KW+Ka2×c)/(Ka1+c)如果Ka2×c远大于KW，则：c(H+) =(Ka1×Ka2×c)/(Ka1+c) 【精确】如果c远大于Ka1，则：c(H+) =(Ka1×Ka2×c)/c =Ka1×Ka2 【近似】在水的电离可以忽略的前提下，两性物质不很稀时，如果c10Ka1时，可以用近似公式；如果c10Ka1时，应该用精确公式。此结论可以推广到其它多元弱酸的酸式盐溶液。【对于碳酸氢钠溶液来说，只要浓度不小于×10-6mol·L1（只要认为是碳酸氢钠溶液，就肯定符合此条件。），溶液的pH值就与溶液浓度无关，都等于8.31 。】例：计算L1NaHCO3（Ka1×10-7 Ka2=×1011）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。因为c远大于Ka1，Ka2×c远大于KW，c10Ka1，所以可以用近似公式计算：c(H+) =Ka1×Ka2 = ×10-7××1011×10-9mol·L1 【pH=8.31】c(OH)=Kw/c(H) =1.0×10-14/4.85×10-9×10-6mol·L1c(HCO3-)c(NaHCO3·L1 = ×1011×÷(4.85×10-9×103mol/LKa2×c(HCO3-)c(H+)c(CO32-)= 据【1】：= 4.85×10-9×÷(4.2×10-7×103mol/Lc(H2CO3) =c(H+)×c(HCO3-)Ka1据【2】：c(Na+) c(HCO3-) c(H2CO3) c(CO32-) c(OH) c(H+) 【与直觉大相径庭！】6、弱酸弱碱盐的溶液【下面以醋酸铵溶液为例做理论探讨】在CH3COONH4的溶液中，存在如下3个平衡：CH3COO的水解平衡：CH3COOH2OCH3COOHOHc(OH)×c(CH3COOH)c(CH3COO-)Kb = 把分子分母都乘以溶液中的氢离子浓度KWKa=c(OH)×c(CH3COOH)×c(H+)=c(CH3COO-)×c(H+)【1】c(H+)×c(CH3COO-)可以变形为c(CH3COOH)=KaNH4的水解平衡：NH4H2ONH3·H2OHKa=c(H+)×c(NH3·H2O)c(NH4+)可以变形为c(NH3·H2O) =c(NH4+)×Kac(H+)【2】H2OHOH Kw=c(H)×c(OH) c(OH)=Kw/c(H) 【3】在醋酸铵溶液中有“质子守恒”关系式：KWc(H)+Ka×c(NH4+)c(H+)=c(H)×c(CH3COO)Kac(H+) + c(H)c(CH3COOH)=c(OH)c(NH3·H2O) 即： c(H) + 【1】= 【3】+【2】 c(H+) + c(CH3COO)KWc(H)+Ka×c(NH4+)c(H+) 两边都乘以c(H+)c(H+)× 1 + Ka=c(H+)2×1+c(CH3COO-)/Ka=KW+Ka×c(NH4+)KW+Ka×c(NH4+)Ka×KW+Ka×c(NH4+)Ka+c(CH3COO-)1+c(CH3COO-)/Ka=c(H+) =因为Ka和Kb都很小【意思是说铵根离子的水解和醋酸根离子的水解都很微弱】，所以，它们的浓度基本上没有减小，也就是说：c(CH3COO-)c(NH4+)c 上式就成为：c(H+) =Ka×(KW+Ka×c)/(Ka+c)如果Ka×c远大于KW，则：c(H+) =(Ka×Ka×c)/(Ka+c) 【精确】如果c远大于Ka，则：c(H+) =(Ka×Ka×c)/c =Ka×Ka=(Ka/Kb)KW 【近似】在水的电离可以忽略的前提下，两性物质不很稀时，如果c10Ka时，可以用近似公式；如果c10Ka时，应该用精确公式。此结论可以推广到其它弱酸弱碱盐溶液。例：计算L1CH3COONH4（Ka=×10-5 Kb=×105 Ka= KW×10-10）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。因为c远大于Ka，Ka×c远大于KW，c10Ka，所以可以用近似公式计算：c(H+) =KW×1 = 1×1014 = 1×10-7mol·L1 【pH=7】c(OH)=Kw/c(H) =1.0×10-7mol·L1c(CH3COO-)c(NH4+)·L1 = 1×107×÷(1.8×10-5×104mol/Lc(H+)×c(CH3COO-)c(CH3COOH)= Ka据【1】：= ×10-10×÷(1×10-7×104mol/Lc(NH3·H2O) =Ka×c(NH4+)c(H+)据【2】：c(CH3COO-) = c(NH4+) c(CH3COOH) = c(NH3H2O) c(H+) = c(OH)7、缓冲溶液【我们在这里不讨论缓冲原理，只讨论下面的3种缓冲溶液中的微粒浓度的计算。】计算L1 CH3COOHL1 CH3COONa的混合溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。混合溶液中存在如下情形：CH3COONa = CH3COONa （1） CH3COOHCH3COOH （2）由于（1）式产生了大量的醋酸根离子，使得（2）式强烈左移。【在此体系中，醋酸根的水解实际上就是醋酸电离平衡的左移。】所以：体系中的平衡主要是醋酸的电离平衡；由于醋酸的Ka远大于KW，醋酸浓度又很大（0.100mol/L），所以水电离产生的氢离子可以被忽略；·L1的醋酸溶液电离度=1.3%），所以c(CH3COOH)·L1 。c(CH3COO)应该=0.100+醋酸电离生成的c(H+)，同样由于醋酸电离度非常小，c(H+)也就非常小，所以，c(CH3COO)·L1 根据醋酸的电离常数表达式有：Ka=c(H)×c(CH3COO)/c(CH3COOH) 所以： c(H) = Ka×c(CH3COOH) / c(CH3COO)×105 mol·L1 c(OH) = KW/c(H×1010mol·L1 c(CH3COO) = 0.100 + c(H) c(CH3COOHc(H)c(CH3COO-) c(Na) c(CH3COOH) c(H+) c(OH)计算L1 NH4Cl和L1 NH3H2O的混合溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。【与上例完全相同】c(OH) = Kb×c(CH3COOH) / c(CH3COO)Kb×105 mol·L1 c(H) = KW/c(OH×1010mol·L1 c(NH4) = 0.100 + c(OH) c(NH3·H2Oc(OH)c(NH4) c(Cl) c(NH3·H2O) c(OH) c(H+)计算L1 NaHCO3L1 Na2CO3的混合溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。【纯粹自撰，无资料验证。但是估计差不多。】混合溶液中存在如下情形：Na2CO3=2NaCO32 NaHCO3=NaHCO3 CO32H2OHCO3OH (Kb1=Kw/ Ka2×10-4 ) HCO3H2OH2CO3OH (Kb2=Kw/ Ka1×10-8 ) HCO3HCO32 (Ka2×10-11)可以看出，溶液中的主要平衡是碳酸根的水解平衡，碳酸氢根离子的水解与电离、水的电离都可以忽略不计。这样一来，c(HCO3)·L1 因为CO32的水解常数Kb1与0.1mol/L相比，还是小得多，所以，c(CO32) ，根据CO32的水解常数表达式：c(OH) Kb1×c(CO32)/c(HCO3) Kb1=×10-4mol·L1 c(H) Kw/ Kb1Ka2（H2CO3）×10-11 mol·L1 c(CO32c(OH) c(HCO3)=0.100+c(H)c(H2CO3)=Kb2×c(HCO3)/c(OH)=×10-8×÷(×10-4×105mol·L1c(Na) c(HCO3) c(CO32) c(OH) c(H2CO3) c(H)