大学有机化学深刻复习醛酮醌.ppt
2004 生技,1,2020/10/22,第十一章 醛酮,第一节 醛酮,2004 生技,2,2020/10/22,第一节 醛酮,(一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的化学性质 (五) ,-不饱和醛、酮的特性,2004 生技,3,2020/10/22,分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。,2004 生技,4,2020/10/22,(一) 醛和酮的命名,普通命名法 (2) 系统命名法,2004 生技,5,2020/10/22,(一) 醛和酮的命名 (2) 系统命名法,2004 生技,6,2020/10/22,(二) 醛和酮的结构,羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。,2004 生技,7,2020/10/22,(三) 醛和酮的制法,(1)醇的氧化或脱氢 (2) 芳环上的酰基化,2004 生技,8,2020/10/22,(三) 醛和酮的制法,(1) 醇的氧化或脱氢,2004 生技,9,2020/10/22,(2) 芳环上的酰基化,2004 生技,10,2020/10/22,(五) 醛和酮的化学性质,(1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合,(2) -氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应,2004 生技,11,2020/10/22,(五) 醛和酮的化学性质,羰基的亲核加成 从 的结构考虑：,a.有双键，可以加成； b.稳定性,所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：,2004 生技,12,2020/10/22,(五) 醛和酮的化学性质(甲) 与氢氰酸加成,反应式：,2004 生技,13,2020/10/22,反应活性： HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。) 反应范围： HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行加成反应。,2004 生技,14,2020/10/22,(乙) 与亚硫酸氢钠加成,反应范围： 亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行反应。,反应活性： 似与HCN的加成。（醛 酮、脂肪族 芳香族）,2004 生技,15,2020/10/22,用途： A. 鉴别醛酮：,例：,B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：,遇酸或碱 分解,2004 生技,16,2020/10/22,(丙) 与醇加成,醛加醇容易，但酮加醇困难。,反应式：,2004 生技,17,2020/10/22,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。,2004 生技,18,2020/10/22,醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：,酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：,2004 生技,19,2020/10/22,用途：,保护醛基：,2004 生技,20,2020/10/22,(丁) 与金属有机试剂加成,RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇； RMgX与酮反应，水解后得到3醇。,A加RMgX,用途：制1、2、3醇。例：,2004 生技,21,2020/10/22,(戊) 与氨的衍生物加成缩合,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：,简单记忆方法,2004 生技,22,2020/10/22,反应实例：,2004 生技,23,2020/10/22,2004 生技,24,2020/10/22,(2) -氢原子的反应,的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使H酸性增加：,在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。,2004 生技,25,2020/10/22,（甲） 酮型烯醇型互变异构（P319-321） 羰基吸电子诱导效应的一个直接结果是CH键可能电离，而形成的负碳离子与羰基组成p共轭体系，有一定的稳定性，如下式所示： 因此，醛、酮具有酸性。虽然与醇、酚比较，醛、酮的酸性弱得多，但与炔烃比较则强的多。 在上述的电离可逆平衡中，离解出来的 可以重新与C结合得到醛或酮，也可以与羰基氧结合，得烯醇。即： 化合物不同结构之间的这种相互转化，叫做互变异构（tautomerism）。,2004 生技,26,2020/10/22,(乙) 卤化反应,醛的活性更高：,2004 生技,27,2020/10/22,碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,2004 生技,28,2020/10/22,讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：, 卤仿反应的用途：,2004 生技,29,2020/10/22,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。,b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a. 鉴别：,2004 生技,30,2020/10/22,(丙) 羟醛缩合反应,有H的醛在稀碱中进行。,高级醛得到羟基醛后，更容易失水：,2004 生技,31,2020/10/22,交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：,但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。 则产物有意义！,2004 生技,32,2020/10/22,(3) 氧化和还原,(甲) 氧化反应,醛易氧化成酸： RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH OTollens、 Fehlings、 Tollens：AgNO3的氨溶液 Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液,2004 生技,33,2020/10/22,讨论：,a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鉴别醛酮。例：,合成：,2004 生技,34,2020/10/22,酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。,但工业上：,2004 生技,35,2020/10/22,(乙) 还原反应,例：,2004 生技,36,2020/10/22,黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。,对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。,2004 生技,37,2020/10/22,酮的双分子还原,钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。,产物：邻二叔醇,2004 生技,38,2020/10/22,(六) ,-不饱和醛、酮的特性,1,4-亲核加成,2004 生技,39,2020/10/22,1,4-亲核加成（Michael反应）,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。,2004 生技,40,2020/10/22,讨论：, 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如：,所以，醛基比酮基更容易被进攻。, 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：,2004 生技,41,2020/10/22,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：,2004 生技,42,2020/10/22,插烯规律 当一个乙烯基与羰基组成共轭时，不仅羰基的碳原子带部分正电荷，碳上（即共轭体系另一末端）也带有部分正电荷，亲核反应也可发生在碳上。如果羰基与多个连续不断的乙烯基相连组成更大的共轭体系时，共轭体系的末端碳也将和羰基碳一样可发生亲核反应。与此相似，与共轭体系末端碳连接的基团（如甲基）也将和与羰基直接相连时具有相同的性质。也就是说，在通式 A-（CH=CH）n-B 中，A与B的关系，不因n的改变而变化，这种现象称为插烯作用（Vinylogy），或称插烯规律。例如：,2004 生技,43,2020/10/22,本章重点：,羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）； 羟醛缩合反应、碘仿反应； 醛与Tollens及Fehllings的反应； 羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； 共轭加成与插烯规律。,2004 生技,44,2020/10/22,遇酸或碱分解,2004 生技,45,2020/10/22,（P319-321）醛、酮中酮型和烯醇型互变异构现象是羰基吸电子诱导效应的又一直接结果。对于一般醛、酮，只有一个羰基的活化作用，H的离去倾向是很微小的，因此，酸性微弱，烯醇型含量也极微。若C上还有其它强吸收电子基团时，H的离去倾向就增大，酸性增强，烯醇型含量也增加。例如： 烯醇分子中羟基上的氢被金属原子置换生成烯醇盐（enolate）。,2004 生技,46,2020/10/22,烯醇盐 醛、酮与强碱作用，可以完全变成烯醇盐。例如：丙酮与二异丙基氨基锂(LDA)作用，完全变成烯醇锂：,
