电位分析法图文.pptx

第一节第一节 电分析化学法概要电分析化学法概要 一. . 电化学分析法: :l定义: :利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法. .l原理: : 使待测分析的试样溶液构成一化学电池( (原电池 或电解池),),再依据此化学电池的物理量( (如两极间的电 位差, ,电解质溶液的电阻, ,通过电解的电流或电量) )与其 化学量( (如浓度) )之间的内在联系进行测定. .l优点: : 测量信号是电导、电位、电流、电量等信号, , 不存在分析信号的转换, ,可直接记录; ; 装置简单、小型, ,易于自动化和连续分析. .第1页/共127页二. . 电化学分析法的分类利用物质的电化学性质进行分析的方法利用物质的电化学性质进行分析的方法 电位分析法 库仑分析法库仑分析法 电导分析法电导分析法 极谱分析法极谱分析法 第2页/共127页根据测量的电化学参数不同, ,一般分为以下几类: :1.1.电导分析法: :是测量溶液电导的变化, ,来确定溶液的成分含量的分析方法. . 直接根据电导( (或电阻) )与溶液待测离子浓度之间的关系进行分析的方法称为电导法; ; 利用电导变化作为指示反应终点的容量分析技术称为电导滴定分析法. .第3页/共127页2.2.电位分析法: :是测量在溶液中的指示电极的电位变化, ,以此确定溶液成分及其浓度的分析方法. . 直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法; ; 利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示剂指示剂”的容量分析技术称为电位滴定法; ;第4页/共127页3.3.电解与库仑分析法: : 将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出, ,然后进行称量, ,来确定待测物质含量的方法称为电解分析法, ,又称电重量分析法. . 直接根据电解过程中所消耗的电量求出待测物质的含量的方法称为库仑分析法. .4. 4. 伏安法和极谱分析法: : 在电解过程中, ,依据电流- -电压变化曲线与物质浓 度之间的关系进行分析的方法称为伏安法; ; 在伏安法中使用滴汞电极的又称为极谱分析法. .第5页/共127页一、化学电池及几个概念二、电极电位的产生原理及电极电位的测量三、指示电极和参比电极第6页/共127页1.1.电化学电池基本概念电化学电池基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，置，它可以分为原电池和电解池两大类。它可以分为原电池和电解池两大类。原电池原电池（galvanic cellgalvanic cell）：）： 能自发地将化学能转化为电能（见图）；能自发地将化学能转化为电能（见图）；电解池电解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：）： 需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。化学反应（见图）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。组成化学电池的必要条件：组成化学电池的必要条件： 1 1）两支称为电极的导体；）两支称为电极的导体； 2 2）浸在适当的电解质溶液中。）浸在适当的电解质溶液中。 一、化学电池及几个概念一、化学电池及几个概念第7页/共127页第8页/共127页由电极、两组金属- -溶液和外部导线所组成的电池. .分为: :无液接电池: : 两电极处于同一溶液中所构成的电池; ;有液接电池: : 两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接, ,或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池. . 图4.1 电化学电池(a)无液接电池 (b)带盐桥的有液接电池2. 2. 化学电池: :第9页/共127页图示: 盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）第10页/共127页3.3.电池的符号和书写方法：按国际纯粹化学联合会（按国际纯粹化学联合会（IUPACIUPAC）的规定：）的规定：电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶 液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的的 温度；纯固体物质不予标注；温度；纯固体物质不予标注；电池组成的每一个接界面用一条竖线电池组成的每一个接界面用一条竖线( (“| |”) )将其隔开；将其隔开；用两条平行虚线用两条平行虚线( (“|”) )表示盐桥，表明它有两个接界面；表示盐桥，表明它有两个接界面；发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边边按上述规则, 原电池或电解池可分别表示为:原电池: Zn |ZnSO|ZnSO4 4( (mol/Lmol/L) )| CuSO CuSO4 4 ( (ymol/Lymol/L)|Cu)|Cu电解池: Cu| | CuSO4 (ymol/L) | ZnSO4(mol/L) | | Zn第11页/共127页4 4电池的电动势定义：电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近零时两电极间的电位差，以E E为表示符号，以V V为单位并规定其值为右边的电极电位右减去左边电极的电位左，即：E池 = = 右- -左 = = 阴- -阳 如果E池为正值, 则表示电池反应可自发进行，为原电池； 如果E池为负值，则表示化学电池内的电极反应不能自发进行，则该电池为电解池，必须外加一个至少同E池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应方可进行第12页/共127页5. 其它几个概念其它几个概念1相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称。3金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。4电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称。Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差第13页/共127页二、电极电位的产生原理及电极电位的测二、电极电位的产生原理及电极电位的测量量1. 1. 电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。 第14页/共127页能斯特公式：对于一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成： MM2+ne+redox0lnaanFRTEERedOxlog059. 00nEE2.2.电极电位的数学表达式：第15页/共127页 3. 3. 电位分析法的原理定义：定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量特点：特点：（1）准确度较高（2）灵敏度高，10-4-410-8-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（5）仪器设备简单，易于实现自动化原理：原理：两支电极与待测溶液组成两支电极与待测溶液组成工作电池工作电池（原电池）（原电池） 通过测定电动势，获得待测物质的含量通过测定电动势，获得待测物质的含量 第16页/共127页 4. 4. 电位分析法的原理电池条件：电池条件：对原电池对原电池, , 在零电流条件下在零电流条件下. .分为两大类：分为两大类：直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法直接电位法：直接电位法：直接依据电极的电位与待测物质直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法; ; 电位滴定法：电位滴定法：利用指示电极的电位变化作为反利用指示电极的电位变化作为反应终点的应终点的“指示剂指示剂”的容量分析技术称为电位的容量分析技术称为电位滴定法滴定法第17页/共127页 单个电极的电位是无法测量的， 因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。 相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。5. 5. 电极电位的测量电极电位的测量第18页/共127页 经与参比电极组成原电池，测得电池电经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位电位IREEjxSCE5. 5. 电极电位的测量电极电位的测量第19页/共127页5. 5. 电极电位的测量 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图） 。 标准氢电极： 电极反应为： 规定在任何温度下，氢标准电极电位为零。2eH22H+第20页/共127页指示电极(indicator electrode): 用来指示被测试液中某种离子的活度或浓度;参比电池(reference electrode): 在测量电极电位时提供电位标准. a.常用的参比电极是甘汞电池,特别是饱和甘汞电池; b. 参比电池是提供电位标准的，它的电位应始终保持不变1.1.实验中电极的性质和名称实验中电极的性质和名称三. 指示电极和参比电极第21页/共127页2. 2. 指示电极与参比电极解释：原理中两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极Indicator electrodeI( )f a又称工作电极又称工作电极电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度第22页/共127页参比电极Reference electrodeRconst.电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势E E与待测物含量( (活度活度a)a)关系 -( )-.( )WREf aconstF a2. 2. 指示电极与参比电极解释：第23页/共127页ln ( )RTEKanFf a常数工作电池的电动势工作电池的电动势E E 仅与待测物质的含量仅与待测物质的含量( (活度活度a a) )有关有关Walther Nernst1864-19412. 2. 指示电极与参比电极解释：第24页/共127页（1 1） 甘汞电极甘汞电极（2 2） 银氯化银电极银氯化银电极3.3.常用参比电极常用参比电极第25页/共127页甘汞电极：甘汞电极：结构组成结构组成电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s) KCl (饱和)汞汞+ +甘汞甘汞/KCl/KCl溶液溶液电极电位表达式:电位分析中最常用SCE作参比电极22220Hg Cl /HgHg Cl /HgClRTlnFa仅与内部Cl-活度有关3.3.常用参比电极常用参比电极第26页/共127页银氯化银电极组成：组成： 银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液电极反应：电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag, AgCl (固) | KCl电极电位电极电位（25）： 平衡时间长应用略少+0Ag /AgAg /AgClRTlnFa仅与内部Cl-/ Ag+活度有关!什么时候是工作电极？3.3.常用参比电极常用参比电极第27页/共127页4. 几种指示电极（依组成体系和作用机理不同）：第一类电极：金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相界面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如：Ag|AgAg|Ag+ +( (c c) )；第二类电极：金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极，两个相界面面（常用作参比电极），如： Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2,Cl,Cl- -( (c c) )第三类电极：汞电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成，如： Hg|HgYHg|HgY2-2-, CaY, CaY2-2-,Ca,Ca2+2+( (c c) (Y) (Y为EDTA)EDTA) 零类电极：也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如PtPt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如： Pt|FePt|Fe3+3+,Fe,Fe2+2+(c)(c)膜电极：离子选择性电极，也是最重要的一类电极。第28页/共127页 金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：AgAg+ Ag+ + e Ag 金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 0第29页/共127页续前 惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 膜电极：膜电极：应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）： 1 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好* * * 对指示电极的要求：对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合NernstNernst方程方程23lg059. 0FeFeaa第30页/共127页指示电极的选择类型：玻璃电极参比电极的选择类型：饱和甘汞电极l选择理由选择理由： pHpH玻璃电极对氢离子活度有较好的选择性响应玻璃电极对氢离子活度有较好的选择性响应属于刚性基质电极；属于刚性基质电极；氧桥键断裂，形成氧桥键断裂，形成第三节电位法测定溶液的第三节电位法测定溶液的pHpH玻璃电极的特点玻璃电极的特点：第31页/共127页组成：组成： Na2O 22 CaO 6 SiO2 72 玻璃泡中：玻璃泡中：PHPH一定一定 内参比溶液（内参比溶液（0.1 mol0.1 moll l-1-1） 内参比电极（银内参比电极（银- -氯化银电极）氯化银电极）1 1、玻璃电极的构造、玻璃电极的构造第32页/共127页2. 2. 玻璃电极膜电位形成原理玻璃电极膜电位形成原理第33页/共127页一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解2. 2. 玻璃电极膜电位形成原理玻璃电极膜电位形成原理第34页/共127页 玻璃膜内外表面结构状态相同，故玻璃膜内外表面结构状态相同，故K K1 1=K=K2 2 , ,玻璃电极膜内外测之间的电位差称为玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：膜电位：sHHsHHHHkaaFRTkEHHkaaFRTkElog059.0lnlog059.0ln12,221,1内内内试试外12,log059.0lnHHaaFRTEEEHH内试内外膜2. 2. 玻璃电极膜电位形成原理玻璃电极膜电位形成原理试膜常数常数PHHE059.0log059.02第35页/共127页2. 2. 玻璃电极膜电位的产生机理：玻璃电极膜电位的产生机理：支持理论支持理论：离子交换理论：离子交换理论 主要内容：主要内容：水化层（水化层（1010-4-41010-5-5nmnm）的形成）的形成氢离子与碱金属离子氢离子与碱金属离子的交换的交换产生跨越膜两侧的膜电位。产生跨越膜两侧的膜电位。注：注：膜电位的产生并非由于电子的得失。膜电位的产生并非由于电子的得失。将玻璃膜电极和参比电极一起插到待测溶液中，电池结构为：外参比电极|待测溶液(ai)| | 内充溶液 (ai )| |内参比电极 敏感膜第36页/共127页讨论：讨论：玻璃膜电位与试样溶液中的呈直线关系；玻璃膜电位与试样溶液中的呈直线关系；玻璃膜电位的产生是玻璃膜电位的产生是H H+ +在玻璃内、外的溶液和水化在玻璃内、外的溶液和水化层之间迁移的结果，但层之间迁移的结果，但H H+ +并没有穿透感玻璃层；并没有穿透感玻璃层；改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极；玻璃膜电极；优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；的影响，不易中毒；缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。第37页/共127页二、直接电位法测定溶液的二、直接电位法测定溶液的PHPH值值1.1.测量溶液测量溶液pHpH值的体系结构图：值的体系结构图：1 1、玻璃电极、玻璃电极2 2、饱和甘汞电极、饱和甘汞电极3 3、试液、试液4 4、接至电压计（、接至电压计（pHpH计）计）第38页/共127页 2 2pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg 玻璃 液接 甘汞电池电动势为： 常数K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位LHEaFRTKEEEEEEEEEElg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE二、直接电位法测定溶液的二、直接电位法测定溶液的PHPH值值第39页/共127页2 2、溶液、溶液pHpH值得测定值得测定参比电极：饱和甘汞电极指示电极：玻璃电极两电极同时插入待测液形成如下电池：Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg 玻璃 液接 甘汞电池电动势：试液试液）常数玻左右电池PHKPHEEEEEESCESCE059. 0059. 0?第40页/共127页3.3.几个重要的电位概几个重要的电位概念：念：内参比电极的电位：指玻璃电极（指示电极）中的银氯化银电极，它的电位是恒定的，与被测溶液的pH无关；膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液（氢离子活度为+, 内）和待测溶液（氢离子活度为+, 外）之间，跨越玻璃膜产生的电位差称为膜电位E EM M相应的Nernst equation 公式：试试内试,303. 2lg303. 2lg303. 2HHHHMpHFRTKFRTKFRTE第41页/共127页不对称电位不对称电位： 由于玻璃膜内外表面的情况不同，由于玻璃膜内外表面的情况不同，从而使从而使E EM M （ 或或，内内 ，试试时，结果跨越玻璃膜时，结果跨越玻璃膜会产生一个电位差，叫会产生一个电位差，叫不对称电位。不对称电位。其影响因素：其影响因素：玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等。玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等。液接电位（扩散电位）：液接电位（扩散电位）：在两种不同离子的溶液在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。的电位差，称之为液体接界电位。产生：产生：由于两种溶液中存在的各种离子具有不同由于两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起的。如果两种溶液组成相同，的迁移速率而引起的。如果两种溶液组成相同，浓度不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，浓度不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，也出现液界电位。电荷，也出现液界电位。第42页/共127页此原电池的电动势由以下四个部分组成：此原电池的电动势由以下四个部分组成：电池的正极电位（电动势较高的电极电位），为饱电池的正极电位（电动势较高的电极电位），为饱和甘汞电极的电位，用和甘汞电极的电位，用E ESCESCE表示；表示；电池的负极电位（电动势较低的电极电位），包括电池的负极电位（电动势较低的电极电位），包括内参比电极的电位内参比电极的电位( (E EAgCl/AgAgCl/Ag) )及膜电位及膜电位( (E EM M););玻璃膜外表面与试液界面间的电位（不对称电位），玻璃膜外表面与试液界面间的电位（不对称电位），用用E E不对称不对称表示；表示；液接电位液接电位，用，用E EL L表示。表示。4.4.原电池的电动势的表示：原电池的电动势的表示：第43页/共127页NoImage)(303. 2/KEEEEKpHFRTKELAgAgClSCE不对称试物理意义：物理意义：在一定条件下（在一定条件下（为常数）时，原电池的为常数）时，原电池的 电动势与溶液的电动势与溶液的pHpH之间呈直线关系；之间呈直线关系；电动势的值与温度有关。电动势的值与温度有关。059. 0KEpH试4.4.原电池的电动势的表示：原电池的电动势的表示：*第44页/共127页K K的影响因素：的影响因素：a. a. 玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、 不对称电位、温度不对称电位、温度b. Kb. K在一定条件下为定值，但无法确定，故无在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得法用上式求得pHpH值。值。c. c. 实际测定中，式样的实际测定中，式样的pHpH是同已知是同已知pHpH的标准缓的标准缓 冲溶液相比求得的。冲溶液相比求得的。4.4.原电池的电动势的表示：原电池的电动势的表示：第45页/共127页若测量时条件相同，则有若测量时条件相同，则有K KS S=K=KX X, ,所以：所以： SSsxxxPHKEPHKE059.0059.0SSXXSXSXPHEEPHPHPHEE059. 0059. 0059. 0 以标准缓冲溶液的以标准缓冲溶液的PHPHS S为基准为基准 ，通过比较，通过比较E ES S和和E EX X的值来求出的值来求出PHPHX X, , 这就是这就是PHPH标度的意义。标度的意义。PHPH计也是以此为理论依据的。计也是以此为理论依据的。5.5.实际电位法测定实际电位法测定pHpH的依据：的依据：设设pHpH标准缓冲容液为标准缓冲容液为S S，待测溶液为，待测溶液为X,X,有：有：第46页/共127页 在相同条件下，规定标准缓冲溶液的在相同条件下，规定标准缓冲溶液的pHpH为为pHpH标标，相，相对应组成的原电池电动势为对应组成的原电池电动势为E E标标，得到以下公式：，得到以下公式：FRTEEpHpH/303. 2标标试 所以，对给定的试液，先用标准缓冲溶液定位，所以，对给定的试液，先用标准缓冲溶液定位，得到得到pHpH标标和和E E标标值，再直接在值，再直接在pHpH计上读出计上读出pHpH试试的值。的值。5. 5. 实际电位法测定实际电位法测定pHpH的依据的依据：第47页/共127页6. pH 6. pH 标准溶液标准溶液第48页/共127页第四节第四节 离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极（ion selective electrode, ISE）: 是一种以是一种以电位法电位法测量溶液中测量溶液中某些特定离子某些特定离子活度活度的指示电极。或者说，离子选择性电极是对的指示电极。或者说，离子选择性电极是对某种离子具有某种离子具有选择性选择性相应，其电位值与离子活度相应，其电位值与离子活度之间的关系符合能斯特公式的一类重要电极。之间的关系符合能斯特公式的一类重要电极。主要组成部分：主要组成部分： 敏感膜（用来分开两种电解质溶液）敏感膜（用来分开两种电解质溶液）离子选择性电极的实质离子选择性电极的实质: : 是一种电化学传感器。是一种电化学传感器。基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差（膜电基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差（膜电位）来测定有关离子。位）来测定有关离子。第49页/共127页1. 1. 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极）玻璃膜电极）球状玻璃膜：SiO2中含Na2O、CaO 厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/L HCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极20222022年9 9月1 1日2 2时1717分易破碎!第50页/共127页Ag,AgClHCl溶液玻璃膜试液Ha(-) Ag,AgClHCl溶液膜H+(x)KCl (饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 1. 1. 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极）玻璃膜电极）第51页/共127页Ha+Hln0.0591pHRTKaKF膜试样结论结论: : 在一定条件下在一定条件下（pH 1pH 11212）, , 膜电位膜电位 膜膜 与与pHpH试液试液 成线性关系成线性关系1. 1. 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极）玻璃膜电极）第52页/共127页考虑内参比考虑内参比Ag-AgClAg-AgCl电极电极+Ag/AgClAg/AgClHlnRTKaF玻膜+HlnRTKaF玻AgCl/AgKK温度等条件一致，温度等条件一致，K K常数常数一定条件下一定条件下仅与仅与H+有关有关1. 1. 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极）玻璃膜电极）第53页/共127页If 对H+负误差实测偏小对H+正误差Na+等越俎代庖原 因1. 1. 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极）玻璃膜电极）第54页/共127页电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2 增导电内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)内参比溶液：0.1 mol L-1的NaCl 0.10.01 mol L-1的NaF混合溶液(-) Ag,AgCl(s)NaCl 和NaF 混合溶液 LaF3膜试液(aF- ) (+)组成电池的表示形式2. 2. 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )F F- -控制膜内表面的电位控制膜内表面的电位Cl Cl- -固定内参比电极的电位固定内参比电极的电位第55页/共127页电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极传导作用：晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。 晶/液面F-平衡，形成电位差。 膜电位：膜内外F-浓度不同，形成膜电位2. 2. 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )-FFlnRTKaF电极一定条件下，电位仅与F+活度有关1973 H M Stahr同位素18F证明F+晶体内传递第56页/共127页OH-太高：置换置换F-LaF3+3OH- La(OH)3 +3F-H高：F-部分形成HF或H2F+待测溶液pH控制在5-6范围内2. 2. 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )第57页/共127页3. 3. 复合电极复合电极目前流行实际商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜组合了ISE与参比电极已构成了工作原电池复合玻璃电极复合玻璃电极第58页/共127页uISEISE的有关性质的有关性质lnRTKanF膜lnRTKanF电极电荷数电荷数离子阳离子阳+ + 阴阴- -代测离子活度代测离子活度两者有差异第59页/共127页 玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位溶液的溶液的pHpH值值，符合以，符合以下能斯特公式：下能斯特公式：阳离子lg303. 2FRTKE试,lg303. 2HFRTKE 各种离子选择性电极的膜电位各种离子选择性电极的膜电位溶液中的阳溶液中的阳离子或阴离子的活度值离子或阴离子的活度值，符合以下能斯特公式：，符合以下能斯特公式：阴离子lg303. 2FRTKE注注：K K是由玻璃膜内是由玻璃膜内、外表面性质决定的常数外表面性质决定的常数。第五节第五节 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性第60页/共127页第五节第五节 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 无干扰离子存在时，膜电位表达为：无干扰离子存在时，膜电位表达为：阳离子lg303. 2FRTKE阴离子lg303. 2FRTKE对阳离子有相应的电极，膜电位表达式为：对阳离子有相应的电极，膜电位表达式为：对阴离子有相应的电极，膜电位表达式为：对阴离子有相应的电极，膜电位表达式为：第61页/共127页第五节 离子选择性电极的选择性 无干扰离子存在时，膜电位表达为：阳离子lg303. 2FRTKE阴离子lg303. 2FRTKE或如有干扰离子存在时，共存离子会对膜电位有贡献。 假定测定离子为；干扰离子为j j，则膜电位的一般 式可写为：)(lg303. 2/,jinnjjiiiMaKaFnRTKE注：注：K Ki,ji,j为电极的选择性系数。其物理意义为，在相同的为电极的选择性系数。其物理意义为，在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测离子的离子活度测离子的离子活度a ai i和干扰离子活度和干扰离子活度a aj j的比值的比值 : :jinnjijiaaK/,)/(第62页/共127页讨论：对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，后取正号；对负离子响应的电极，后取正号；对负离子响应的电极， 后取负号；后取负号；通常通常K Ki,j i,j Vs，溶液体积基本不变。再测得电动势为E2：11 lnxRTEkcnF 02200 ln()xssssV cV cRTEknFVVVV看看复杂而已！看看复杂而已！第91页/共127页 前提：如果试样的组成比较复杂，用标准曲线法有困难，此时可采用标准加入法。 方法：将小体积的标准溶液加到已知体积的未知试液中，根据加标样前后电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 标准加入法测定分两步进行:第一步：测定工作电池的电动势E1 ： 设某一试液体积为V0 ，其待测离子的浓度为c ，则此工作电池的电动势为：cnFRTKEiilg303. 21i为游离待测离子占总浓度的摩尔分数； i是活度系数；c是待测离子的总浓度。3.标准加入法：第92页/共127页 第二步：向试液中准确加入浓度为cs (约为c的100倍)，体积为Vs (大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液。由于V0 Vs ，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c= cs Vs/ V0 再次测定工作电池的电动势：ccnFRTKE22221lg303. 2假定2=1， 2 =1，则：ccnFRTEEE1lg303. 212第93页/共127页nFRTS303. 2ccSE1lg1/110SEcc令：则：讨论：u能斯特方程中，电极电位与待测离子活度的对数成正比，但从以上推导过程可以看出，由于引入了i （游离态待测离子占总浓度的摩尔分数）和活度系数，标准加入法的计算实际求的是待测离子的总浓度。u25C时，对于一价离子，=0.059；对于二价离子，=0.0295。VcVcSS第94页/共127页21120s02.303 RTEEESkkVVVnF令 ， s ss s0s0 V cV ccVVV 1/x101E Scc 3. 3. 标准加入法标准加入法( (单点）单点）第95页/共127页3. 格氏作图法： 1952年格兰(G Gran) 提出的一种作图方法，称为格氏作图法。又称连续标准加入法。实际应用：借助于Gran坐标纸。Gran坐标纸是一种反对数坐标纸，纵坐标表示实测电位Ei (对一价离子每大格为5mV，对二价离子每大格为2.5mV)；横坐标表示实际加入的标准溶液的体积Vi(mL)，并带10%稀释体积校正(V取100mL，横坐标一大格为1 mL)。实验方法（与标准加入法相似）：在测量过程中连续多次加入标准溶液；同时进行一系列不同加入量下的电池电动势测量；根据E和加入的标准溶液体积的关系式；用作图法求待测离子的浓度。第96页/共127页)303. 2(nFRT1 1、温度、温度 影响直线的斜率影响直线的斜率直线的截距电极电位、液接电位测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度第八节第八节 影响离子选择性电极测定的因素影响离子选择性电极测定的因素第97页/共127页EnEnCCCCnE42568. 0100*100*2568. 0000000相对误差或2、电动势测量 测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。电动势测量误差E与相对误差C/C的关系可根据能斯特公式导出：第八节 影响离子选择性电极测定的因素第98页/共127页4、溶液的PH值 必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的PH范围。5、被测离子的浓度 离子选择电极可以检测的线形范围一般为：10-1-10-6mol/l。检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的干扰和PH等因素有关。3、干扰离子 共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。 测定带来误差，电极响应时间增加 消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理。 第八节第八节 影响离子选择性电极测定的因素影响离子选择性电极测定的因素第99页/共127页7、迟滞效应 与电位响应时间有关，即对同一活度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源之一。6、响应时间 电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间 （1）与待测离子到达电极表面的速度有关。 （2）与待测离子活度有关, 活度越小，响应时间越长。 （3）与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子响应快 （4）共存离子的存在对响应时间有影响 （5）与膜的厚度，表面光洁度等有关。第八节第八节 影响离子选择性电极测定的因素影响离子选择性电极测定的因素第100页/共127页第九节第九节 测试仪器测试仪器离子选择性电极的构成：指示电极和参比电极，试液容器，搅拌装置，测量电动势的仪器(精密毫伏仪)。对测试仪器的要求： 足够高的输入阻抗； 必要的测量精度； 良好的稳定性。 根据测定时要求的精度选择适当的精密酸度计或 离子计。第101页/共127页第十节第十节 离子选择性电极分析的离子选择性电极分析的应用应用 优点：选择性强 省去分离干扰离子的步骤； 可响应溶液中选定离子的活度；简便快速 适合有颜色，混浊液或粘稠液的测定；电极响应快 几秒钟或数分钟；测定需试样量少；有利于实现连续和自动分析。缺点： 直接电位法误差较大； 对低价离子(阴离子)的测定效果较好； 测定的数据重现性不太好。第102页/共127页1. 1. 基本原理基本原理2. 2. 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法3. 3. 应用及计算示例应用及计算示例第十一节第十一节 电位滴定法电位滴定法第103页/共127页u电位滴定法的结构图：1. 1. 基本原理基本原理第104页/共127页1. 1. 基本原理基本原理674352传统电位滴定方式1工作电池指示电极参比电极待测溶液滴定剂根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点第105页/共127页特点：特点：与直接电位法相比与直接电位法相比测量电位变化，算出化学计量点体积测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的并没有直接用来计算待测物的c1. 1. 基本原理基本原理第106页/共127页1.1. 基本原理基本原理特点：特点：与指示剂滴定法相比与指示剂滴定法相比(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2) 可用于有色或浑浊试样的滴定；可用于有色或浑浊试样的滴定；(3) 装置简单、操作方便，可自动化；装置简单、操作方便，可自动化；(4) 常采用等步长滴定常采用等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高准确度提高/ /适用范围更广适用范围更广/ /自动化自动化V相同第107页/共127页电位滴定装置与滴定曲线的制作电位滴定装置与滴定曲线的制作 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂