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元素定性分析课时现在学习的是第1页，共37页n有机元素定性分析的目的：有机元素定性分析的目的：鉴定样品中含鉴定样品中含有哪些元素？有哪些元素？由于组成有机化合物的各原子，大多是以共价键结由于组成有机化合物的各原子，大多是以共价键结合的，很难在水中离解成相应的离子，因此，合的，很难在水中离解成相应的离子，因此，必须必须将样品分离，使元素变成无机离子后，再用无机定将样品分离，使元素变成无机离子后，再用无机定性的方法来分别鉴定性的方法来分别鉴定。钠熔法和氧瓶燃烧法钠熔法和氧瓶燃烧法现在学习的是第2页，共37页主要检验：氮、硫、主要检验：氮、硫、卤素。卤素。一一. 钠熔法钠熔法：最常用的方法：最常用的方法1. 基本原理基本原理注注：有机含有机含N和和S两种两种元素元素钠熔时，若钠用量较少，钠熔时，若钠用量较少， N和和S常以常以NaCNS，若钠过量，若钠过量，NaCNS将将分解为分解为硫化钠和氰化钠硫化钠和氰化钠有机物有机物（含（含C、H、O、N、S、X等）等）Na熔融NaCN， Na2SNaX， NaCNS将钠熔后得到的无机化合物，溶解于水中，作为鉴定将钠熔后得到的无机化合物，溶解于水中，作为鉴定试液，然后再分别鉴定各元素相应的无机离子试液，然后再分别鉴定各元素相应的无机离子现在学习的是第3页，共37页2. 操作步骤操作步骤： 某些有机化合物，如：硝基烷，重氮化合某些有机化合物，如：硝基烷，重氮化合物，多卤代物等，遇到热的金属钠时会爆物，多卤代物等，遇到热的金属钠时会爆炸，因此在钠熔时，需带上安全炸，因此在钠熔时，需带上安全眼镜。眼镜。 不能将进行钠熔反应的容器不能将进行钠熔反应的容器-小试管口朝向小试管口朝向旁人，以保护旁人的安全。旁人，以保护旁人的安全。现在学习的是第4页，共37页二二. 元素的鉴定元素的鉴定（1）氮的鉴定：氮的鉴定： 普鲁士兰试验普鲁士兰试验： 在碱性在碱性(pH=13)及及KF存在下，存在下，CN-与硫酸亚铁作与硫酸亚铁作用用，生成生成黄绿色黄绿色的亚铁氰化钠（黄血盐）的亚铁氰化钠（黄血盐）酸化后遇酸化后遇Fe3+生成普鲁士兰沉淀。生成普鲁士兰沉淀。 6NaCN+FeSO4Na4Fe(CN)6+Na2SO4待溶液酸化后，使亚铁氰化钠与高铁离子反待溶液酸化后，使亚铁氰化钠与高铁离子反应，应，形成亚铁氰化铁（普鲁士蓝）蓝色沉形成亚铁氰化铁（普鲁士蓝）蓝色沉淀淀。据此鉴定样品中氮的存在。据此鉴定样品中氮的存在。现在学习的是第5页，共37页3Na4Fe(CN)6+2Fe2(SO4)3Fe4Fe(CN)63+6Na2SO4讨论：讨论： 溶液中氰离子含量较少时，得不到明显的溶液中氰离子含量较少时，得不到明显的普鲁士蓝沉淀普鲁士蓝沉淀，而是蓝色溶液。遇到此情况，而是蓝色溶液。遇到此情况，将溶液放置将溶液放置15分钟后再观察分钟后再观察。 在反应过程中加入在反应过程中加入KF是为了生成是为了生成K3(FeF6),它能促进普鲁士蓝生成它能促进普鲁士蓝生成。在普鲁士蓝法鉴定在普鲁士蓝法鉴定氮元素的实验中，氮元素的实验中，加入加入KF的目的的目的现在学习的是第6页，共37页 醋酸铜醋酸铜-联苯胺试验：联苯胺试验： 试液用醋酸酸化后，加入醋酸铜试液用醋酸酸化后，加入醋酸铜-联苯胺试剂，联苯胺试剂，若有若有蓝色环在两界面交界处或蓝色沉淀生成蓝色环在两界面交界处或蓝色沉淀生成，则表明，则表明有氮元素的存在有氮元素的存在。H2N4NaCN+2H2NNH2+2Cu(Ac)2HAcNH2NHNH2HAc+H2Cu2(CN)4+4NaAc联苯胺蓝联苯胺蓝显色反应的机理显色反应的机理：本方法较普鲁本方法较普鲁士蓝有较高的士蓝有较高的灵敏高灵敏高现在学习的是第7页，共37页讨论讨论：若有若有S存在，应先加存在，应先加醋酸铅醋酸铅除去后再进行本试验除去后再进行本试验。因为若有。因为若有S存在，试样中可能含有存在，试样中可能含有CNS-，它与，它与Fe3+显红色，干扰普鲁士兰沉淀的颜色。显红色，干扰普鲁士兰沉淀的颜色。 碘的存在对本试验有干扰。可用联邻甲苯碘的存在对本试验有干扰。可用联邻甲苯胺代替联苯胺来消除干扰。胺代替联苯胺来消除干扰。现在学习的是第8页，共37页 溶液酸化不能用盐酸而要用硫酸，否则会生成溶液酸化不能用盐酸而要用硫酸，否则会生成FeCl3，使结果显绿色。，使结果显绿色。加入醋酸铜加入醋酸铜-联苯胺试剂一定要沿管壁慢慢加入联苯胺试剂一定要沿管壁慢慢加入并勿摇混。并勿摇混。现在学习的是第9页，共37页n 硫氰酸盐法硫氰酸盐法n在待测液中加入多硫化铵溶液，混匀后将在待测液中加入多硫化铵溶液，混匀后将其在蒸气浴上蒸干。再用稀盐酸酸化，并其在蒸气浴上蒸干。再用稀盐酸酸化，并将温热溶液过滤。向滤液中加入少许三氯将温热溶液过滤。向滤液中加入少许三氯化铁溶液。化铁溶液。若出现红色，则表示有氮元素若出现红色，则表示有氮元素存在存在。nNaCN+(NH4)2Sn NaSCN+(NH4)2Sn-1n3NaSCN+FeCl3 3NaCl+Fe(SCN)3红色红色现在学习的是第10页，共37页（2） 硫的鉴定：硫的鉴定： 醋酸铅试验：醋酸铅试验： 有黑色的有黑色的PbS沉淀生成表示有沉淀生成表示有S元素的存在。元素的存在。 亚硝基铁氰化钠试验：亚硝基铁氰化钠试验：Na2S+Pb(Ac)2 PbS+NaAcH+ 有紫红色出现表示有有紫红色出现表示有S元素的存在元素的存在Na2S+Na2Fe(CN)5NO Na4Fe(CN)5(NOS)OH-硫代亚硝基铁氰化钠硫代亚硝基铁氰化钠现在学习的是第11页，共37页注意：注意： 生成的生成的紫红色沉淀极不稳定紫红色沉淀极不稳定，会很快消，会很快消 失，应及时观察。失，应及时观察。 反应在反应在碱性条件碱性条件下进行，若在酸性条件下则不能下进行，若在酸性条件下则不能产生上述颜色产生上述颜色。现在学习的是第12页，共37页三三. S, N同时鉴定：同时鉴定：硫和氮同时存在时，可做如下检验：硫和氮同时存在时，可做如下检验：3NaCNS+FeCl3Fe(CNS)3 （红色）（红色）+3NaCl若有红色出现，则表明有若有红色出现，则表明有CNS-存在。存在。现在学习的是第13页，共37页注意：注意：如果在鉴定氮和鉴定硫的试验中，都是正反如果在鉴定氮和鉴定硫的试验中，都是正反应时，则不必做本实验。应时，则不必做本实验。如果在上述两试验中都呈负反应时，则应做如果在上述两试验中都呈负反应时，则应做本实验本实验钠熔时，若钠用量较少时，氮和硫常以硫氰化钠钠熔时，若钠用量较少时，氮和硫常以硫氰化钠形式存在；钠过量时，硫氰化钠将分解为硫化钠形式存在；钠过量时，硫氰化钠将分解为硫化钠和氰化钠。和氰化钠。 NaCNS+2Na Na2S+NaCN现在学习的是第14页，共37页四四. 卤素的鉴定：卤素的鉴定：1. 拜尔斯坦试验拜尔斯坦试验：含氯，溴，碘的化合物与氧化铜灼烧，生成挥发含氯，溴，碘的化合物与氧化铜灼烧，生成挥发性的卤化铜，使火焰显性的卤化铜，使火焰显蓝绿色蓝绿色。此方法很灵敏此方法很灵敏，但需与，但需与AgNO3试验相互参比。因为脲试验相互参比。因为脲，硫脲，喹啉，吡啶等衍生物也能烧成同样的绿色，硫脲，喹啉，吡啶等衍生物也能烧成同样的绿色火焰火焰。拜尔斯坦试验常用于鉴定拜尔斯坦试验常用于鉴定存在，其现象是存在，其现象是填空题：填空题：现在学习的是第15页，共37页n练习题：n拜尔斯坦试验用于鉴定哪些元素的存在，其现象是什么？有哪些优缺点？现在学习的是第16页，共37页2. 硝酸银试验：硝酸银试验： NaX+AgNO3AgX+NaNO3 (X：Cl, Br, I)若有白色或黄色沉淀生成则表明有卤素存在。若有白色或黄色沉淀生成则表明有卤素存在。如果样品中含有如果样品中含有N和和S时，则试液中的时，则试液中的CN-，S2-，SCN-都能与都能与AgNO3作用产生沉淀而干扰。可在加入作用产生沉淀而干扰。可在加入AgNO3前将试样酸化煮沸除去前将试样酸化煮沸除去。现在学习的是第17页，共37页3. 氯、溴、碘的鉴别试验：氯、溴、碘的鉴别试验： KMnO4法：法： MnO4+H+Br Mn2+Br2+H2O MnO4 +H+I- Mn2+I2+H2O 反应后加入有机溶剂反应后加入有机溶剂CS2或或CCl4。水层中：有水层中：有Cl-，加入，加入AgNO3生成生成AgCl沉淀。沉淀。有机层中：若有机层中：若Br2, I2都不存在，则有机层为无色。都不存在，则有机层为无色。若仅有若仅有I2，则有机层为紫色。，则有机层为紫色。现在学习的是第18页，共37页若有机层有若有机层有Br2或或Br2、I2同时存在，则有机层为同时存在，则有机层为红棕色。红棕色。加入丙烯醇，有机层红棕色消失，则加入丙烯醇，有机层红棕色消失，则只有只有Br2存在存在。若有机层变为紫色，则说明若有机层变为紫色，则说明Br2，I2同时存在。同时存在。现在学习的是第19页，共37页 注意：如果试样中注意：如果试样中I2含量相当高，则有机层含量相当高，则有机层在未用丙烯醇处理前显紫色，将溴的红棕在未用丙烯醇处理前显紫色，将溴的红棕色掩盖。在这种情况下，可用下列方法来色掩盖。在这种情况下，可用下列方法来鉴定鉴定Br2和和I2： 试液用稀硫酸酸化后，煮沸数分钟，冷却试液用稀硫酸酸化后，煮沸数分钟，冷却，加，加CCl4，然后滴加新制备的氯水，边加，然后滴加新制备的氯水，边加边振荡若边振荡若CCl4层显紫色，则表示有层显紫色，则表示有I2。 现在学习的是第20页，共37页2NaI+Cl2(H2O) 2NaCl+I2(CCl4)继续滴加氯水，碘进一步被氧化为碘酸并震荡，紫色继续滴加氯水，碘进一步被氧化为碘酸并震荡，紫色逐渐消失，若此时溶液中有溴离子存在，溴离子被氧逐渐消失，若此时溶液中有溴离子存在，溴离子被氧化为游离态的溴。化为游离态的溴。CCl4层显红棕色，表示有层显红棕色，表示有Br2。I2(CCl4)+5Cl2+6H2O 2HIO3+10HCl2NaBr+Cl2(H2O) 2NaCl+Br2(CCl4) (红棕色红棕色)现在学习的是第21页，共37页n亚硝酸法：亚硝酸法：n试液用稀硫酸酸化，煮沸数分钟，冷却，试液用稀硫酸酸化，煮沸数分钟，冷却，取出取出1 mL加入加入CCl4和几滴亚硝酸钠，若和几滴亚硝酸钠，若CCl4层显紫色，说明有碘。层显紫色，说明有碘。现在学习的是第22页，共37页NO2-+I-+2H+I2+NO+H2O （Br-,Cl-无此反应）无此反应） 将上述溶液加过量的将上述溶液加过量的NaNO2溶液，分次用溶液，分次用CCl4将碘提取干净，加热煮沸数分钟，然后加入将碘提取干净，加热煮沸数分钟，然后加入CCl4和新配制的氯水。若和新配制的氯水。若CCl4层显红棕色，则说明有溴层显红棕色，则说明有溴。 2NaBr+Cl2(H2O) 2NaCl+Br2 将前面酸化后的剩余试液稀释，加入浓硫酸和过将前面酸化后的剩余试液稀释，加入浓硫酸和过硫酸钠，煮沸硫酸钠，煮沸5分钟。然后加入分钟。然后加入AgNO3。若有白。若有白色沉淀说明有氯。色沉淀说明有氯。现在学习的是第23页，共37页n另一种检验溴的方法：另一种检验溴的方法：n将钠熔后的试液用冰醋酸酸化，并加入少将钠熔后的试液用冰醋酸酸化，并加入少量的二氧化铅。将一张用量的二氧化铅。将一张用1%荧光素溶液湿荧光素溶液湿润过的滤纸置于试管口，将试管内的溶液润过的滤纸置于试管口，将试管内的溶液煮沸。若溶液中有溴，则溴蒸气使黄色的煮沸。若溶液中有溴，则溴蒸气使黄色的荧光素转变成署红而呈红色荧光素转变成署红而呈红色n荧光素荧光素(黄色黄色)+4Br2 署红署红(红色红色)+4HBr灵敏度高，可灵敏度高，可鉴定鉴定0.3g g的的溴离子溴离子现在学习的是第24页，共37页 大多数化合物可用钠熔法进行元素分析，但低沸点或容大多数化合物可用钠熔法进行元素分析，但低沸点或容易挥发的有机物，常在和金属钠作用前就挥发了，得到负结易挥发的有机物，常在和金属钠作用前就挥发了，得到负结果。果。 有些化合物如：有些化合物如：脂肪族偶氮化合物及芳香族重氮化合脂肪族偶氮化合物及芳香族重氮化合物，在加热时变成氮气而逸出；物，在加热时变成氮气而逸出； 另一些化合物如另一些化合物如氨基化合物氨基化合物，会转变成氨气逸出。同时，会转变成氨气逸出。同时，生成的氰化物也可能被还原成氨气。所以，反应中并不能定，生成的氰化物也可能被还原成氨气。所以，反应中并不能定量地生成量地生成CN-，而造成了用钠溶法检验氮的困难。，而造成了用钠溶法检验氮的困难。 三三. 应用范围应用范围现在学习的是第25页，共37页 因此，对于那些含氮量低的样品，在用钠因此，对于那些含氮量低的样品，在用钠熔法鉴定氮时，最好在样品中加入一些葡熔法鉴定氮时，最好在样品中加入一些葡萄糖。萄糖。 若在样品中加入若在样品中加入葡萄糖葡萄糖，可以提高可以提高CN-的产率的产率。 例如：钠熔法鉴定二酮肟中的氮时，氰离例如：钠熔法鉴定二酮肟中的氮时，氰离子的产率为子的产率为28%，当加入葡萄糖后，产率，当加入葡萄糖后，产率提高到提高到66%。现在学习的是第26页，共37页一一. 氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法：燃烧瓶是硬质碘瓶（耐温、耐压），瓶塞上熔接燃烧瓶是硬质碘瓶（耐温、耐压），瓶塞上熔接一根一根Pt丝。丝。(作用：挂样品；催化作用：挂样品；催化)有机卤化物有机卤化物Pt/O2燃烧燃烧HX或或X2+CO2+H2O生成物用过氧化氢的氢氧化钠碱液进行吸收生成物用过氧化氢的氢氧化钠碱液进行吸收(NaOH-H2O2)现在学习的是第27页，共37页注意点注意点： 燃烧开始时，瓶内压力会骤然加大，一定要按紧燃烧开始时，瓶内压力会骤然加大，一定要按紧瓶塞，以防瓶内气体冲出。瓶塞，以防瓶内气体冲出。 燃烧结束后，如果发现吸收液内有残渣，说明样燃烧结束后，如果发现吸收液内有残渣，说明样品未燃烧完全，必须重做。品未燃烧完全，必须重做。 燃烧瓶的底部不要对准自己，也不要对准别人燃烧瓶的底部不要对准自己，也不要对准别人二二. 各种卤素的测定各种卤素的测定：1. 氯、溴的测定氯、溴的测定：（1）测定原理：）测定原理：现在学习的是第28页，共37页 分解分解：有机有机Cl+O2 CO2+HCl+Cl2+H2O燃烧燃烧有机有机Br+O2 CO2+HBr+Br2+H2O燃烧燃烧 吸收：吸收：吸收液一般用吸收液一般用NaOH+H2O2Cl2+2NaOH+H2O22NaCl+2H2O+O2Br2+2NaOH+H2O22NaBr+2H2O+O2吸收液中过量的吸收液中过量的H2O2用加热煮沸除去用加热煮沸除去。 滴定滴定：用用Hg(NO3)2标液滴定，以二苯基卡巴腙为标液滴定，以二苯基卡巴腙为指示剂指示剂。现在学习的是第29页，共37页 Hg2+2Cl-HgCl2 Hg2+2Br-HgBr2微量的微量的Hg2+与二苯基卡巴腙反应生成紫红色配合物与二苯基卡巴腙反应生成紫红色配合物。说明此有机物中卤素的存在。说明此有机物中卤素的存在。（2）讨论：）讨论：n酸度：控制酸度：控制pH=3.2因为酸性太强，指示剂与因为酸性太强，指示剂与Hg2+反应的灵敏度下降。在反应的灵敏度下降。在碱性中，二苯基卡巴腙本身呈红色。碱性中，二苯基卡巴腙本身呈红色。n介质：介质：在在80%乙醇介质中滴定，则终点更明显乙醇介质中滴定，则终点更明显。现在学习的是第30页，共37页n滴定终点的颜色变化为：滴定终点的颜色变化为：黄黄红红紫，紫，若直接由黄若直接由黄色色紫色，说明二苯基卡巴腙已变质，须重新配制紫色，说明二苯基卡巴腙已变质，须重新配制。2. 碘的测定：碘的测定：碘的测定方法有二种，即：碘的测定方法有二种，即：汞液滴定法和碘量法。汞液滴定法和碘量法。（1）汞液滴定法汞液滴定法： 有机碘化物有机碘化物 IO3-+I2+I-+CO2+H2O燃烧燃烧H2N-NH2KOHI-+N2+H2O然后用然后用硝酸汞标准溶液滴定硝酸汞标准溶液滴定I-现在学习的是第31页，共37页（2）碘量法碘量法： 有机碘化物燃烧分解后，用有机碘化物燃烧分解后，用KOH+硫酸肼溶液吸硫酸肼溶液吸收收，用，用HOAc-NaOAc缓冲液调节缓冲液调节pH=4，加入，加入过量过量溴水，使溴水，使I-和和I2全部氧化为全部氧化为IO3- 2I-+Br2I2+2Br- I2+5Br2+6H2O2HIO3+10HBr用用甲酸除去过量的溴甲酸除去过量的溴： Br2+HCOOH2HBr+CO2现在学习的是第32页，共37页 然后加入然后加入KI并酸化，使其与并酸化，使其与KIO3反应析出反应析出I2，加加入入Na2S2O3溶液，以淀粉为指示剂溶液，以淀粉为指示剂。 HIO3+5KI+5HCl5KCl+3I2+3H2O I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6讨论：讨论： 加入加入Br2后，使溶液维持棕色不褪，还应放置后，使溶液维持棕色不褪，还应放置510分分钟，使氧化完全。钟，使氧化完全。除过量的溴时，要逐滴加入甲酸，直至溶液呈无色除过量的溴时，要逐滴加入甲酸，直至溶液呈无色，再滴加甲基红指示剂，颜色不褪，说明溴已除尽，再滴加甲基红指示剂，颜色不褪，说明溴已除尽。现在学习的是第33页，共37页氧瓶燃烧法与钠熔法比较氧瓶燃烧法与钠熔法比较氧瓶燃烧法比钠熔法优越，其优点在于氧瓶燃烧法比钠熔法优越，其优点在于：1. 能使能使有机化合物定量地分解有机化合物定量地分解，燃烧产物的吸收液不需，燃烧产物的吸收液不需经过过滤等操作，可直接作为试液使用，经过过滤等操作，可直接作为试液使用，操作简捷操作简捷，可适用于，可适用于少量样品的分析少量样品的分析；2. 有些低沸点化合物，在采用钠熔法时，由于挥发而跑有些低沸点化合物，在采用钠熔法时，由于挥发而跑掉，对元素的鉴定不能获得有效的结果，但改掉，对元素的鉴定不能获得有效的结果，但改用氧瓶用氧瓶燃烧法可得到正确的结论燃烧法可得到正确的结论。现在学习的是第34页，共37页练习题练习题：1、进行元素定性分析时，为什么要做钠熔法试验？、进行元素定性分析时，为什么要做钠熔法试验？2、某含氮化合物经钠熔法分解的水溶液用硝酸酸化、某含氮化合物经钠熔法分解的水溶液用硝酸酸化，加入硝酸银溶液，立即出现大量白色沉淀，此现，加入硝酸银溶液，立即出现大量白色沉淀，此现象可否作为卤离子存在的标志？为什么？象可否作为卤离子存在的标志？为什么？现在学习的是第35页，共37页练习题练习题：用硝酸银法鉴定卤素时，为什么要：用硝酸银法鉴定卤素时，为什么要在酸性溶液中进行？沉淀必须明显，仅浑在酸性溶液中进行？沉淀必须明显，仅浑浊或是乳白色不能算是正结果，为什么？浊或是乳白色不能算是正结果，为什么？现在学习的是第36页，共37页练习题：用钠熔法和氧瓶燃烧法进行有机练习题：用钠熔法和氧瓶燃烧法进行有机元素定性分析，各有何优缺点？元素定性分析，各有何优缺点？现在学习的是第37页，共37页