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-醋酸酐文献综述-第 13 页北京化工大学北方学院 NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY（2016）届本科生毕业设计文献综述题目： 6000吨/年醋酸酐生产装置工艺设计 学院： 化工与材料工程学院 专业：应用化学 学号： 姓名： 指导老师： 2015年11月30日文献综述前 言醋酸酐是一种无色透明液体，有刺鼻辛辣的嗅味，与乙醚可以任一比溶解在乙醇和水中放出分解热水解成醋酸，溶于醇，醚，丙酮等有机溶剂。醋酸酐又名乙酸酐，是重要的乙酰化试剂，广泛应用于医药工业，染料工业及香料工业中。例如在医药工业中用于制造合霉素，咖啡因和阿司匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HCL，分散大红S-SWEL，分散黄棕S-2REL等；在香料工业中用于生产香豆素，乙酸龙脑酯，葵子麝香，乙酸柏木酯等。用作溶剂和脱水剂,也是重要的乙酰化试剂和聚合物引发剂。应用最终产物是醋酸纤维素和醋酸纤维塑料,这种纤维大部分用于制造香烟的过滤嘴、船舶工业的织物和日用织物,还可制造旋风炸药三次甲基三硝基胺。醋酸酐还可用于制造漂白剂和聚合反应的引发剂等，应用十分广泛。1. 醋酸酐的生产工艺目前醋酸酐的生产工艺主要有醋酸裂解法（又称乙烯酮法），乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法。1.1 乙烯酮法乙烯酮法（又称醋酸裂解法）生产醋酐是醋酸在高温和催化剂存在下进行的。 工艺过程分两步进行，首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮，然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐， 经精馏提纯制得成品醋酐。醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水，其最佳反应温度为730750。反应在0.2%-0.3%(wt)磷酸三乙酯催化剂存在下的气相中进行，达到平衡转化点(占醋酸量的85%90%)后通入氨气，破坏催化剂，稳定平衡。乙烯酮的选择性为90%(mo1)95%(mo1)。乙烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋酐、醋酸和水中排出，然后与循环的醋酸反应转化成醋酐。反应过程中不断补充新鲜醋酸，在此处，乙烯酮选择性接近100%。该法的最大特点是生产工艺流程复杂，副反应多，能耗大，但由于技术成熟，生产的安全性高，另外，对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高，可以使用其它装置和本身回收的醋酸，因此，在国外早期建设的装置应用该法，目前我国仍普遍采用。醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体，它可以用于生产农药、食品防腐剂等，这种产物在羰基化的工艺中不会出现，因此，乙烯酮工艺的裂解部分是很有生命力的。乙醛氧化制醋酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似，催化剂可以是醋酸锰和醋酸铜，醋酸钴和醋酸镍，或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐，醋酸锰可以阻碍乙醛氧化过程中爆炸量的过氧醋酸的生成。乙醛氧化生成过氧醋酸，实际上是生成单过氧醋酸酯，它反应生成醋酐和醋酸。当温度在4060和铜存在下液相反应时，单过氧醋酸酯近乎定量分解为醋酐和水。由于醋酐水解，所以也有醋酸形成。如果醋酐产生率要求最大化，那么水解反应必须最小化。乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为95%以上，产品中醋酐与醋酸比例为56:44。为了保持产品中较高的醋酐比例，产品必须从反应器中的气相排出，以维持反应器中醋酐的限度高于醋酸浓度。使用共沸溶剂，比如醋酸乙酯也可以促进水蒸气从反应区域中排出。乙醛氧化法虽然流程简单，工艺成熟，可以实现醋酸和醋酐的联产，但腐蚀严重且操作条件要求比较高，消耗高，成本高，目前该法已逐渐被淘汰。醋酸甲酯羰基合成法醋酸甲酯羰基合成法是将甲醇和一氧化碳先送入羰基合成醋酸工段，进行低压羰基合成醋酸，然后醋酸、甲醇和稀硫酸经换热后一起送入酯化反应部分，生成醋酸甲酯，再用醋酐脱水后，送入羰基合成醋酐工段与一氧化碳低压羰基合成醋酐，最后经精制分离得到纯度为99%的醋酐产品。该法具有流程短，产品质量好，消耗指标低，三废排放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐。2. 消费现状及发展前景近年来，国内醋酐的表观消费量不断增加，2001年表观消费量只有155kt，2006年增加到238kt，比2005年增加约87，20012006年需求量的年均增长率约为90，其中醋酸纤维素(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和混合纤维素)对醋酐的需求约占总消费量的441，医药行业的需求约占126，其他方面的消费约占433。由于国内醋酐的消费增长较快，产量依然不能满足需求，因此每年都需要进口。2003年进口量为513kt，2004年达到653kt，创历史最高记录。随着国内产量的增加，进口量有所减少。2005年进口量为543kt，2006年为502kt，2007年l一6月份进口量为189kt。1994年以前，国内醋酐主要用于医药行业。自1994年江苏南通醋酸纤维公司开始生产醋酸纤维以来，醋酐的消费结构开始发生变化，醋酸纤维成为醋酐最主要的消费领域。由于受成本较低的聚酯纤维的影响，国内纺织市场对三醋酸纤维的需求量不大。目前，纺织品出口的三醋酸纤维主要依赖进口。随着国际市场纺织品配额的放开，国内三醋酸纤维的用量将有一定的增长。我国是世界上最大的香烟生产和消费国，卷烟产量位居世界之首。目前国内用于生产香烟过滤嘴的二醋酸纤维仍大量依赖进口。国内二醋酸纤维素的生产厂家主要有江苏南通醋酸纤维厂、日本大赛璐(西安)公司等，总生产能力约为90kta，每年的消费量在160kt以上，生产能力无法满足需求，还有很大一部分依赖进口。目前有一些地区如山东淄博、重庆等在招商。可以说，香烟过滤嘴将是国内未来醋酐最具有潜力的市场，预计2011年烟用纤维对醋酐的需求量将达到250kt以上。醋酐在其他方面的应用也在不断开拓发展，如无锡化工集团在消化国外先进技术的基础上，采用醋酐法建成国内首套醋酐法氯乙酸生产装置。总之，今后几年国内对醋酐的需求量将会有较大的发展，主要原因：醋酸纤维业要发展；医药工业用量也将增长，例如近几年解热镇痛药的出口在不断增长；染料行业近几年出口形势很好，对醋酐的需求也会增长。3 精馏 精馏一种利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法。3.1精馏原理进行双组分混合液的分离是最简单的精馏操作。典型的精馏设备是连续精馏装置，包括精馏塔、再沸器、冷凝器等。精馏塔供汽液两相接触进行相际传质，位于塔顶的冷凝器使蒸气得到部分冷凝,部分凝液作为回流液返回塔顶,其余馏出液是塔顶产品。位于塔底的再沸器使液体部分汽化，蒸气沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。进料加在塔的中部,进料中的液体和上塔段来的液体一起沿塔下降，进料中的蒸气和下塔段来的蒸气一起沿塔上升。在整个精馏塔中，汽液两相逆流接触，进行相际传质。液相中的易挥发组分进入汽相，汽相中的难挥发组分转入液相。对不形成恒沸物的物系，只要设计和操作得当，馏出液将是高纯度的易挥发组分，塔底产物将是高纯度的难挥发组分。进料口以上的塔段，把上升蒸气中易挥发组分进一步提浓，称为精馏段；进料口以下的塔段，从下降液体中提取易挥发组分，称为提馏段。两段操作的结合，使液体混合物中的两个组分较完全地分离，生产出所需纯度的两种产品。当使 n组分混合液较完全地分离而取得n个高纯度单组分产品时，须有n-1个塔。精馏之所以能使液体混合物得到较完全的分离，关键在于回流的应用。回流包括塔顶高浓度易挥发组分液体和塔底高浓度难挥发组分蒸气两者返回塔中。汽液回流形成了逆流接触的汽液两相，从而在塔的两端分别得到相当纯净的单组分产品。塔顶回流入塔的液体量与塔顶产品量之比，称为回流比，它是精馏操作的一个重要控制参数，它的变化影响精馏操作的分离效果和能耗。指标评价 产品的纯度。板式塔中的塔板数或填充塔中填料层高度，以及料液加入的位置和回流比等，对产品纯度均有一定影响。调节回流比是精馏塔操作中用来控制产品纯度的主要手段。 组分回收率。这是产品中组分含量与料液中组分含量之比。操作总费用。主要包括再沸器的加热费用、冷凝器的冷却费用和精馏设备的折旧费，操作时变动回流比，直接影响前两项费用。此外，即使同样的加热量和冷却量，加热费用和冷却费用还随着沸腾温度和冷凝温度而变化，特别当不使用水蒸气作为加热剂或者不能用空气或冷却水作为冷却剂时，这两项费用将大大增加。选择适当的操作压力，有时可避免使用高温加热剂或低温冷却剂（或冷冻剂），但却增添加压或抽真空的操作费用。计算方法 基本概括主要是精馏塔的计算。不论是板式塔或是填充塔，通常都按分级接触传质的概念来计算理论板数。对于双组分精馏塔的设计计算，通常给定的设计条件有:液体混合物(料液)的量F和浓度xf（以易挥发组分的摩尔分率表示），以及塔顶和塔底产品的浓度xd和xw。计算所需的理论板数 NT和实际板数NP 。计算前必须先确定合理的回流比。理论塔板数的计算方法有： 图解法最常用的是麦凯勃蒂利图解法（美国1925年合作设计的双组分精馏理论板计算的图解方法）用于双组分精馏计算。此法假定流经精馏段的汽相摩尔流量V和液相摩尔流量L以及提馏段中的汽液两相流量V和L都保持恒定。此假定通常称为恒摩尔流假定，它适用于料液中两组分的摩尔汽化潜热大致相等、混合时热效应不大、而且两组分沸点相近的系统。图解法的基础是组分的物料衡算和汽液平衡关系。取精馏段第n板至塔顶的塔段为对象，作易挥发组分物料衡算得：精馏、精馏式中D为塔顶产品流量;xn为离开第n板的液相浓度;yn+1为离开第n+1板的汽相浓度。根据精馏段操作线方程，在y-x图上是斜率为L/V的直线。同样取提馏段第m板至塔底的塔段为对象，作易挥发组分物料衡算得：、精馏式中D为塔底产品流量。此式称为提馏段操作线方程。 将汽液平衡关系和两条操作线方程绘在 y-x直角坐标上。根据理论板的定义，离开任一塔板的汽液两相浓度 xn与yn，必在平衡线上，根据组分的物料衡算，位于同一塔截面的两相浓度xn与yn+1, 必落在相应塔段的操作线上。在塔顶产品浓度xd和塔底产品浓度xw范围内，在平衡线和操作线之间作梯级，每梯级代表一块理论板，总梯级数即为所需的理论板数NT，跨越两操作线交点的梯级为加料板。计入全塔效率，即可算得实际板数NP(见级效率)；或根据等板高度,从理论板数即可算出填充层高度(见微分接触传质设备)。 过程简介精馏过程的核心在于回流，而回流必须消耗大量能量。降低能耗是精馏过程发展的重大课题。除了选择经济上合理的回流比外，主要的节能措施有：热泵精馏。将塔顶蒸气绝热压缩（见热力学过程）升温后，重新作为再沸器的热源(见热泵蒸发)；多效精馏。精馏装置由压力依次降低的若干个精馏塔组成，前一精馏塔塔顶蒸气用作后一精馏塔再沸器的加热蒸气（见多效蒸发）；采用高效精馏塔，可用较小的回流比；采用高效换热器，可降低传热温度差，这样就可以减少有效能损失。采用电子计算机对过程进行有效控制，减小操作裕度，确保过程在最低能耗下进行。 气-液传质设备主要分为板式塔和填料塔两大类。精馏操作既可采用板式塔，也可采用填料塔，填料塔属于连续接触式的气液传质设备，板式塔为逐级接触型气-液传质设备。 板式塔板式塔种类繁多，根据塔板上气-液接触元件的不同，可分为泡罩塔、浮阀塔、筛板塔、喷射型塔和穿流板塔等多种。下面介绍几种常见的板式塔。从塔器技术发展历程来看，20世纪80年代以来，我国的塔器技术研究非常活跃，发展也十分迅速，在许多方面其硬件技术已经世界先进水平，但管理和制造水平还有待于提高。4.1.1 泡罩塔梯形和矩形泡罩塔上部两侧均开有条形栅条孔，升气管下端与塔板间有一定的间隙，塔内上升的气体通过升气管时形成低压区，加上塔盘上液层的静压力，使塔盘上的液体从升气管底部间隙中进入，被上升的气体拉膜雾化，充分接触传质，通过升气管顶部栅条孔进入外侧泡罩通道延续着传质过程，最后通过泡罩下部的细缝进入塔盘上液层内鼓泡传质，从而完成垂直筛板和泡罩塔盘双重传质过程。4.1.2 浮阀塔浮阀塔盘操作时的气液流程是：蒸气自阀孔上升，顶开阀片，穿过环形缝隙，以水平方向吹入液层，形成泡沫.浮阀能够随着气速的增减，在相当宽广的气速范围内自由调节、升降、以保持稳定操作。4.1.3 筛板塔筛板塔是在塔板上开有许多均匀分布的筛孔，上升气流通过筛孔分散成细小的流股，在板上液层中鼓泡而出，与液体密切接触。筛孔在塔板上作正三角形排列，其直径宜为3.8mm，孔心距与孔径之比在2.54.0范围内。塔板上设置溢流堰以使板上维持一定厚度的液层。在正常操作范围内，通过筛子上升的气流，应能阻止液体经筛孔向下泄漏。液体通过降液管逐板流下。筛板塔的优点是结构简单，金属耗量小，造价低廉；气体压降小，板上液面落差也较小，其生产能力及板效率较泡罩塔高。主要缺点是操作弹性范围较窄，小孔筛板容易堵塞。实验操作经验表明，筛板在一定程度的漏液状况下操作时，其板效率并无明显下降；其操作的负荷范围虽然较泡罩塔为窄，但设计良好的塔，其操作弹性仍可达23。近年来对大孔(直径10mm以上)筛板的研究和应用有所进展。大孔径筛板塔采用气、液错流方式，可以提高气速以及生产能力，而且不易堵塞。 喷射型塔 在这类塔板上，气体喷出的方向与液体流动的方向一致，充分利用气体的动能来促进两相间的接触，提高了传质效果。气体不必再通过较深的液层，因而压强降显著减少，且因雾沫夹带量较小，故可采用较大的气速。可分为舌形塔板和浮动喷射塔板。 穿流板塔这种塔的塔板亦称淋降板，是一种结构简单的板型，没有降液管，塔板上开有栅缝或筛孔气液两相同时逆流通过。操作时气体由孔或缝中上升，对液体产生阻滞作用，在板上造成一定的液层。气体穿过部分筛孔或缝鼓入此液层，形成泡沫层和雾滴层进行气液接触。在塔板上与气体接触的液体又不断的通过部分筛孔或缝下落，在筛孔或缝中形成了气液的上下穿流。但气液并非同时在所有的同一筛孔中穿流，而是气流通过部分筛孔或缝，在塔板上与液体形成鼓泡层；液体则经另部分筛孔或缝落下，而且气液交叉通过的孔或缝的位置是不断变化着的。 填料塔填料塔是一种应用很广泛的气液传质设备，它具有结构简单，压降低，填料易用耐腐蚀材料制造等优点。对于理想的填料应该为气液两相提供合适的通道，气体流动的压降低，通量大，且液流易于铺展成液膜，液膜表面的更新迅速，此外，还应兼顾便于制造，价格低廉，有一定的强度和耐热、耐腐蚀性能，表面材质与液体的润湿性好的要求。5化工工艺设计的程序和步骤确定生产方法：搜集资料，调查研究落实关键设备对各种生产方法的技术性、经济性、安全性对比分析对选定的生产工艺修改、补充、完善治理三废，消除污染。工艺流程设计：确定整个生产工艺流程的组成，确定每个过程或工序组成确定控制方案，确定各过程的连接方法，选用合适仪表，建立工艺流程方案（概念设计方框图），勾画工艺物料流程草图，不断修改、补充、完善。化工计算及绘制主要设备图、管道仪表流程施工图：根据资料基础数据，进行物料衡算、热量衡算和设备选型工艺计算，确定生产设备型号、规格尺寸和台数、材质等，编制设备表。绘制主要设备图，绘制施工阶段管道仪表流程图。5.4车间布置设计:任务：确定界区内厂房及场地配置、厂房或框架结构形式，确定工艺流程图中全部设备平面布置的具体位置。绘图：绘制平面与立面车间布置图。化工管路设计任务：根据输送介质物化参数，选择流速、计算管径以及管材材质壁厚，确定管道连接方式及管架形式、高度、跨度等。确定工艺流程图中全部管线、阀件、管架、管件的位置，满足工艺要求，便于安装、维修，整齐美观。绘图：绘制平面与立面车间管路布置图。提供设计条件：向其他总图、土建、外管、设备、水、电、气、制冷等非工艺专业提设计条件，使其他专业更好地为生产工艺配套服务。编制设计说明书设计说明书，是设计人员在完成本车间工艺（装置）设计后，为了阐明本设计时所采用的先进技术、工艺流程、设备、操作方法、控制指标及设计者需要说明的问题而编制的。车间工艺设计的最终产品是设计说明书、附图（总平面布置图、流程图、设备布置图、设备图等）和附表（设备一览表、材料汇总表等）。6 计算过程(1) 初步确定操作压力。(2) 进行物料衡算，得出进料量与塔顶、塔釜流量及其组成之间的关系。(3) 根据气液平衡关系进而得出操作压力，估算塔顶、塔釜温度。(4) 确定最小回流比，充分考虑生产成本。(5) 确定理论塔板数和加料位置。(6) 进行全塔包括塔釜再沸器、塔顶冷凝器的热量衡算。(7) 对塔板总效率进行估计，再确定实际塔板数。(8) 塔的有效高度的计算。(9) 塔径的计算，根据史密斯关联图先确定负荷因子的取值，再选取适宜的空塔气速，最后求出合适的塔径。(10) 塔板的工艺尺寸设计 溢流装置的设计。 塔板设计。结 论近年来研究者们在醋酸酐合成工艺及催化剂开发方面做了大量工作，陆续开发一些合成工艺。目前，我国企业主要采用生产醋酸酐，但普遍存在能耗高、乙醇单耗大、副反应多、设备腐蚀严重等特点，当然这便推动了新一轮的技术改造和竞争。由于生产醋酸酐受资源的制约越来越严重。因此，对醋酸酐精馏的研究日益重要。精馏技术也因其独特的优势在化学工业中日益受到重视，现已在多个领域实现了产业化，对某些新领域的开发也取得了一定进展。其发展方向已经从常规精馏转向解决普通精馏过程无法分离的问题，通过物理或化学的手段改变物系的性质，使组分得以分离，或通过耦合技术促进分离过程，并且要求低能耗、低成本，向清洁分离发展。精馏技术的特点正好符合乙酸乙酯的发展现状。所以对乙酸乙酯精馏塔的研究是十分重要且意义重大的。精馏技术作为应用最为广泛的工业分离技术,对化工生产过程的经济和资源效率具有举足轻重的影响，其技术水平不但关系到产品的质量和产量，而且对生产过程的整体能耗具有决定性作用。目前，我国精馏技术发展很快，正在步人世界先进行列。参考文献1 路守彦. 醋酐市场分析及工业技术. 化工科技市场, 2010, 33(6): 8-102 王会串. 醋酐生产技术与应用前景. 精细与专用化学品, 2003, (24): 8-93 秦旭东, 宋洪强, 钱明理等. 甲醇羰基化制醋酐工艺及市场分析. 化工设计,2008,18(6): 47-504 陶炯心. 关于醋酸劣化制备醋酐的讨论. 江苏化工, 1995, 23(2): 24-265 樊丽华, 梁英华. 醋酐合成的化学平衡计算. 河北理工大学学报, 2003, 25(1): 103-1086 黄宝华, 王转铃. 醋酸、醋酐的生产工艺. 化学工程师, 2008, (10): 29-327 Morinaga T, Kawadan N. The production of acetic acid from car-bon dioxide and hydrogen by an anaerobic bacterium. Biotech,1990, 14(2): 187.8 张蕾. 羰基合成醋酐联产醋酸技术. 博士论文. 西安: 西北大学. 2008.9 Andrew C. Marr, Philip Lightfoot. The carbonylation of methylacetate to acetic anhydride catalysed by Cp*Rh(CO)2 in the absence of hydrogen, Inorganic Chemistry Communications, 2000, (3): 617-61910 崔波, 董丽丽. 醋酸甲酯羰基化合成醋酐的工程动力学研究. 青岛科技大学学报, 2006, 27(5): 38338611 贾庆龙, 谭猗生, 韩怡卓. 焙烧条件对Ni-Sn-Cr/Ac催化剂乙酸甲酯气象羰基化合成醋酐反应性能的影响. 石油化工, 2009, 38(9): 935-939。12刘艳杰, 丁国荣, 赵庆国. 国内外醋酐生产技术及应用状况. 天津化工, 2005, 19(2): 15-1713高俊文. 甲醇羰基化制醋酐市场及技术进展. 工业催化, 2008, 16(增刊): 18-2214王振宇, 唐应急, 高俊文. 多组分羰基劣化制备醋酐模式研究. 应用化工, 2009, 38(6): 911-91215王振宇, 马晓迅, 唐应吉. 羰基合成醋酐联产醋酐工业模式研究. 现代化工, 2009, 29(9): 68-7116张蕾, 曹彬, 杨燕红. 羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究. 化学工程, 2010, 38(5):91-97
