试析城市光化学烟雾的形成条件、机理、危害及防治措施(10页).doc

-试析城市光化学烟雾的形成条件、机理、危害及防治措施-第 10 页试析城市光化学烟雾的形成条件、机理、危害及防治措施目 录摘要.11概述 11.1 光化学烟雾的概念 31.2光化学烟雾的来源 31.3光化学烟雾的例子 41.4 光化学烟雾的主要污染物及其浓度的日变化规律 52光化学烟雾的形成机理2.1 光化学烟雾的反应机制 82.2 光化学烟雾的形成过程 102.3 光化学烟雾的形成条件 103 光化学烟雾的危害 114 光化学烟雾的控制135 结 论 15 6 参考文献 15摘 要 光化学烟雾是大气污染之一，对人、植物等产生了极大的危害,阻碍了人类现代文明的发展。本文将介绍光化学烟雾对人、植物、材料的危害，并列举了一些国际重大的光化学烟雾造成的危害，而形成机理则从引发反应、基传递反应和平共处五项原则终止反应三个过程来解释说明，简单描述光化学烟雾形成的必要条件、来源及污染物的浓度随时间变化趋势。最后，本文对光化学烟雾提出了可行性的防治措施，如控制污染源、采用散发阻化剂、减少的污染、控制大气中的与烃类浓度比提高人民群众环境保护意识。 关键词：光化学污染光化学烟雾机理ABSTRACTPhotochemical smog air pollution is one of the to people, and plants produce great harm, the human obstacles to the development of modern civilization. The paper will describe photochemical smog to people, plants, hazardous materials, He cited a number of major international photochemical smog caused harm, and the trigger mechanism from the reaction - transfer reaction termination of the five principles of peaceful coexistence reaction to the process of the three explanations, simple description of photochemical smog formation of the necessary conditions for the source and concentration of pollutants over time trend. Finally, this article on photochemical smog of the feasibility of control measures, such as pollution control, use of distributed resistance agent, reduce pollution, control of air and hydrocarbon concentrations higher than in the people the sense of environmental protection. KEY WORDS: photochemical pollution photochemical smogmechanism1 概 述随着人类社会的不断进步，特别是近代科学技术的迅速发展，给人类带来巨大利益的同时、也产生了大气污染物。当大气中的污染物浓度超过了自然界自身的净化能力时，就造成了大气污染，尤其是在人口、工矿企业高度集中的城市，大气污染更为严重。城市大气污染一般分为煤烟型和光化学烟雾型，前者因燃煤排放引起;后者因汽车尾气及石油化工排放氮氧化物N ox和挥发性有机物VOCS等前体污染物引起。1943年在美国洛物VOCS等前体污染物引起。1943年在美国洛杉矾首次发生了光化学烟雾污染，后来在日本东京和墨西哥城等也发生了光化学烟雾，至今仍是欧洲、美国和日本等国家的主要环境问题。我国城市大气污染虽受以煤炭为主的能源结构的制约，目前仍呈现出明显的煤烟型污染特征，但早在70年代末就在兰州西固石油化工区首次发现了 x,CH化合物和氧化剂之间发生一系列光化学反应而生成的二次污染物显示出的蓝色烟雾。随着经济的高速发展，我国一些大型城市的汽车数量猛增，汽车尾气排放量也随之大增。近年来，北京、上海、广州、深圳等城市频繁观测到光化学烟雾污染的现象，还有更多的城市即将面临其威胁。目前，因对光化学烟雾产生机理的研究尚不成熟，所以其防治研究也处于探索阶段。本文介绍和探讨了大气光化学烟雾的形成机理，并提出了光化学烟雾的控制方法。希望通过本文的介绍，人们对光化学烟雾有更加深入的了解，并投身于环境保护事业。1.1 光化学烟雾的概念氮氧化物()主要是指和。和都是对人体有害的气体。氮氧化物和碳氢化合物(HC)在大气环境中受强烈的太阳紫外线照射后产生一种新的二次污染物-光化学烟雾,在这种复杂的光化学反应过程中,主要生成光化学氧化剂(主要是)及其他多种复杂的化合物,统称光化学烟雾。1.2光化学烟雾的来源在各类工厂和企业中对溶剂和其他化学试剂进行加工、贮存、销售和应用；汽车内燃机中汽油不完全燃烧；各种废物燃烧等。据估计，进入大气的各种烃类总量的三分之一是反应性的，其中有约50反应性烃来源于汽油燃烧。1.3光化学烟雾的例子1943年,美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅195501951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；1970年，约有75以上的市民患上了红眼病。经过反复的调查研究,直到1958年才发现,这一事件是由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的,这些汽车每天消耗约1600T汽油,向大气排放1000多吨碳氢化合物和400多吨氮氧化物,这些气体受阳光作用,酿成了危害人类的光化学烟雾事件。  1952 年发生在伦敦的烟雾事件造成 8 000 人死亡，其凶手就是在雾大无风的天气下经久不散的黑色烟尘。这种烟尘属于硫酸型烟尘污染，是燃料 ( 主要是烟煤燃烧产生的二氧化硫、一氧化碳等与烟尘不断蓄积，加之三氧化二铁粉尘的作用，生成了相当量的硫酸，吸附在烟尘颗粒上或凝聚在雾气中形成的。烟尘是由固体颗粒和液滴所组成的，粒径为 0.011m。1970年,美国加利福尼亚洲发生光化学烟雾事件,农作物损失达2500多万美元。1971年,日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件,使一些学生中毒昏倒。同一天,日本的其他城市也有类似的事件发生。此后,日本一些大城市连续不断出现光化学烟雾。日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现,汽车排放的、x、HC三种污染物约占总排放量的80%。1.4 光化学烟雾的主要污染物及其浓度的日变化规律继洛杉矶之后，光化学烟雾的污染在世界各地不断出现，如东京、大阪、墨西哥城、伦敦以及澳大利亚、德国等地的大城市，已成为大气污染的严重问题之一。自50年代至今，世界各国对光化学烟雾做了大量的研究工作，并已取得较好的效果。光化学烟雾的日变化曲线：图1给出了洛杉矶市1965年7月19日白天时间各种污染物的每小时平均浓度，约在上午7时左右和浓度上升到一个极大值，这与早上运输高峰时间是一致的，在傍晚可以看到一个较小的峰值。碳氢化合物（HC）浓度虽未画出，但也有类似情况。值得注意的是的晨峰推迟约3小时，峰滞后约5小时。的晚峰不太明显，的晚峰则不出现，这天的最大浓度为0.2ppm左右。(引自EPA Document AP84,1971)上述情况说明，和峰滞的原因是因它们不是污染源排出的一次污染物，而是在大气中光化学作用的产物。早晨的交通高峰所产生的汽车废气只有在白天的阳光作用下才能有重要影响，傍晚交通流量高峰期虽有一次污染物排放，但由于太阳光减弱且很快消失，所以夜间不发生光化学烟雾。烟雾箱模拟曲线：为了弄清楚光化学烟雾中各种污染物的浓度随时间变化的机理，发展了烟雾箱实验。即在一大容器内，通入反应气体，在人工光源照射下，模拟大气光化学反应。照射含非甲烷总烃和氮氧化物的空气，以及照射C3H6-空气混合物，其结果如图2所示。图2 C3H6NO空气混合物在紫外线照射下的浓度变化       (引自Agnew ,1968)由图说明碳氢化合物（HC）和氮氧化合物共存时，在紫外射线的作用下会出现：（1）转化为；（2）碳氢化合物氧化消耗；（3）臭氧及其他氧化剂如PAN，HCHO、HN等二次污染物的生成。其中关键性的反应类别是：（1）的光解导致了的生成；（2）有机HC化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是H 、R等；（3）H、R引起了向转化，进一步提供了生成的源；同时形成了含N的二次污染物，如过氧乙酰硝酸酯（PAN）、HN，其关键反应为：（1）的生成反应：如果无其他物种，三者之间就会形成稳态。（2）OH基反应：烷 RHOHR+H2O RR（过氧烷基） 醛 RCHOOHR（酰基）+H2O RRC（O）（过氧酰基） 这些过氧自由基的存在引起了向的转化。（3）向的转化：RRO（烷氧基） ROROHRCHO（醛）H+ OHRC（O）+ +RC（O）O（氧酰基） RC（O）OR+CR+ R 将这些反应联合起来可以给出：可见，在R及R寿命期内可以使许多分子的转化成。也就是说，一个自由基自形成之后直到它猝灭以前可以参加许多个基传递反应，这种基传递反应提供了向的转化。而既起链引发作用，又起链终止作用，最后生成HN、PAN和有机酸脂等稳定物质。2光化学烟雾的形成机理2.1 光化学烟雾的反应机制氮氧化合物和碳氢化合物在强烈阳光照射下，产生一系列复杂的光化学反应。光化学烟雾的产生是一个链式反应， Seinfied(1986 ) 曾经用如下反应方程式概括反应机制：光照 = +O      反应总效应为：O+ =                3 =2     +2 =2 其中、为催化剂 就这样生成的继续光解,周而复始,不断形成以醛类，二氧化氮等多种化合物，它们同水蒸气在一起，在适当条件下就形成了光化学烟雾。由于这个反应周期性地循环，所以不易被破坏，这正是光化学污染的牢固性。光化学烟雾形成机理可简述如下：清晨大量的碳氢化合物和由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间氧化的结果，已有少量存在。当日出时，光解离提供原子氧，然后光解反应及一系列次级反应发生，OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将转化为，使 浓度上升，碳氢化合物及浓度下降；当达到一定值时，开始积累，而自由基与的反应又使的增长受到限制；当向转化速率等于自由基与的反应速率时，浓度达到极大，此时仍在积累之中； 当下降到一定程度时，就影响的生成量；当的积累与消耗达成平衡时，达到极大，光化学烟雾的形成示意于图3：    图3  光化学烟雾形成的示意图  2.2 光化学烟雾的形成过程光化学烟雾的形成过程是很复杂的,通过实验室模拟研究,已初步弄清了它们的基本化学过程。大体上为: 2.2.1被污染空气中的的光分解。 2.2.2在被污染的空气中同时存在着许多有机物，它们与空气中的、起反应,氧化成一系列有机物,生成烟雾。 2.2.3氧化过程中的中间产物导致向转化,并导致有毒物质的产生。 2.3 光化学烟雾的形成条件污染源条件："烟雾"的形成是和大气中、碳氢化合物等污染物的存在分不开的。所以，以石油为原料的工厂排气和汽车排气等污染源的存在是"烟雾"形成的前提。在一些发达国家城市大气污染中氮氧化物约有47来自汽车排气等污染源，约50左右来自燃料燃烧的固定污染源，加以适宜的发生条件，而形成光化学烟雾，成为大气污染问题气象条件：(1)强烈光照（的光解需290420nm的光因此，夏季比冬季可能性大，一天中中午前后光线最强时出现"烟雾"的可能性大。）(2)低风速、低湿度、逆温天气。洛彬机是每年5月10月（1943年）总之，天气晴朗、高温、低温和有关逆温风力不大时。地理条件：由于"烟雾"的形成与的光分解有直接关系，而的光分解又必须有290-430nm波长辐射作用才有可能。在近地层中太阳辐射到达地面的强度受天顶角的影响，一般太阳天顶角（）越小，太阳辐射就越强。对于60时，由于入射角较大，光线通过大气层时路程加长，受到的大气微粒散射也较大，致使小于430nm波长的光很难到达地面，所以不易发生光化学烟雾。从季节而言，夏季在北半球太阳入射角比冬天小，所以夏天发生光化学烟雾的可能性较冬季大。尤其夏季中午前后光线最强时出现"烟雾"的可能性较大。当天气晴朗、高温低湿和有逆温风力不大时，有利大气污染物在地面附近的聚积，易于产生这种光化学烟雾。因此，在副热高压控制地区的夏季和早秋季节常成为光化学烟雾发生的有利时节。3 光化学烟雾的危害光化学烟雾是一种具有强烈刺激性的浅蓝色烟雾。这种烟雾的成分非常复杂，但是对动物、植物和材料有害的是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。有害影响主要表现在以下几个方面：3.1 对人体健康的影响对人体健康有很大危害，特别对人的眼睛有着非常强烈的刺激作用，这是因为，在光化学烟雾生成过程中，由于烃类参与反应，会生成过氧乙酰硝酸酯(PAN)和过氧苯酰硝酸酯（PBN）,这些化合物对人的眼睛都有非常强烈的刺激作用。光化学烟雾能使人眼、鼻、气管、肺粘膜受到反复性刺激，出现流眼泪，眼发红（红眼病），气喘咳嗽等。受害严重者可出现呼吸困难，头晕，发烧恶心，颜面潮红，手足抽搐，甚至血压下降，昏迷不醒。长期慢性伤害，可引起肺功能异常，支气管发炎，肺癌等。（光化学烟雾对人体最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道粘膜，导致眼睛红肿和咽喉发炎。特别是其中的甲醛，是一种具有强刺激的致敏物，刺激上呼吸道后，可促其发生变态反应性疾病，而臭氧等对呼吸道和肺泡有较强的刺激作用，可导致肺水肿。它们又都同时可以对眼睛造成不同程度的损害，使其红肿并流泪不止。）3.2 对植物的危害光化学烟雾能使植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，植物叶片褪色或产生病斑和叶面坏死等症状，出现落叶、落果现象。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。3.3 对大气的危害光化学烟雾能使大气能见度降低，特别容易发生交通事故，这可谓光化学污染的二次危害。3.4 其他危害光化学烟雾还会促进酸雨形成，影响材料质量，臭氧、PAN等还能造成橡胶制品的老化、脆裂，使染料褪色，橡胶变硬,并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。4 光化学烟雾的控制4.1控制污染源继续坚持从1982年开始的根据环保法对各老厂的改造，对新建厂按照法规加以管理,使它们都配备环保净化设施，控制二氧化硫等有害气体的排放。 加大力气治理污染最严重的机动车尾气污染。研制先进尾气净化器，尾气超标的机动车必须强制安装尾气净化器。为了更好地配合这项工作，有关部门应加强对机动车的路检和抽检，坚持定期且长期的检查。 进行交通整治，调控市区车流量。大力发展公交汽车、地铁、轻轨等，严格限定机动车使用年限，及时淘汰已超过使用年限的废车。对摩托车在市区的行驶加以管制，在未来的十几年内逐步将摩托车从城市里淘汰。强制机动车使用无铅汽油。对污染最严重的公共汽车，将汽油发动机改为液化气发动机。鼓励汽车生产厂家进行技术改造，使用国内外先进技术，减轻汽车的耗油量，抑制尾气污染。制定严格的管理规章和措施，并严格强制执行。 禁止在一些主要城市冬季燃煤取暖，提倡发展城市煤气，提高气化率。4.2控制、烃和O降低及烃类类含量的措施为改善点火,改善燃烧条件与采用氧化型催化剂使之完全氧化减少的措施为控制空气-燃料比在14:1到17:1的范围内,推迟点火，现时废气再循环等。为了同时降低及含量，其措施为控制一定空气-燃料比范围使浓度下降并采用氧化型催化剂使氧化为C。4.3采用散发阻化剂：苯胺、苯甲醛、二苯胺、三苯基、甲烷、二乙基羟胺等，都对自由基有消除作用，其中以二乙基羟胺最有希望，高效低毒，能强烈抑制光化学烟雾的形成。4.4减少的污染采用催化还原法、湿法吸收法和固体吸附法来降低废气的含量。 4.5控制大气中与烃类的浓度比控制大气中的和烃类浓度比来控制光化学烟雾的生成，使大气中氧化剂与浓度达到空气标准要求。4.6提高人民群众对环境保护意识遏制光化学烟雾弥漫的势头必须群策群力，大范围地开展治理，只靠个别地区的力量是达不到理想效果的。5 结 论综上所述，只要大家都认识到光化学烟雾的危害性，对光化学烟雾的成因加以控制，城市光化学烟雾污染是可以从根本上得到控制的。虽然本文对光化学烟雾的危害、形成机理及防治措施提出了见解，但是仍然对光化学烟雾的形成机理的三百多个而不能完全与实际的大气联系起来。通过本文，人们将更加深刻的了解自己的生存环境，并知道了如何去改善环境。希望以后的课题研究者们更加多的将实验室研究推行到大气实际。上世纪四五十年代出现的洛杉矶光化学烟雾污染，造成了数百人的死亡。“光化学烟雾的成分非常复杂，有对流层臭氧、挥发性有机化合物、过氧乙酰基硝酸酯、醛类、酮类等污染物，其对人体带来的影响则是刺激眼睛、鼻粘膜等，造成各种器官病变，甚至导致死亡。”刘红年解释，光化学污染并非光化学烟雾污染，光化学烟雾是光化学污染达到一定的严重程度，出现的可见烟雾。京津冀、珠三角、长三角地区出现的大多为光化学污染，光化学烟雾污染较为罕见。“二者的严重程度、危害性还是有一定区别的，光化学烟雾污染更为严重、危害性更大。”刘红年说。“所谓光化学污染，光是关键因素之一，阳光越强烈光化学反应越快速越充分，因此，夏季是光化学污染的高发期。但是不排除北半球有些地区冬春季臭氧高值是由于受大气环流影响，导致平流层臭氧向对流层输送。”中国科学院大气物理研究所副研究员孙扬解释说，产生光化学污染的主要一次污染物是氮氧化物和挥发性有机物，机动车尾气是城市里最主要的污染来源，其他的氮氧化物来自于工业燃烧排放，挥发性有机物来自工业废气和化学有机溶剂、汽油挥发，餐饮排放等。臭氧光化学污染的重要指标臭氧是光化学污染的指示性物质，一旦臭氧浓度超标，即表明可能出现了光化学污染，对人体具有一定的危害性。2012年新修订的环境空气质量标准，增加了PM2.5和臭氧8小时浓度限值监测指标。可见，在环境空气质量评估中，臭氧占有重要地位。大气中臭氧层对地球生物的保护作用早已广为人知，它能吸收太阳释放出来的绝大部分紫外线，使动植物免遭这种射线的危害。而臭氧浓度超标为何有害呢？位于不同大气层的臭氧有不同的作用。平流层臭氧层能够吸收绝大部分的有害太阳紫外线，为地球上的生物提供天然的保护屏障。对流层臭氧属于温室气体，会导致全球增温效应。另外，作为强氧化剂，臭氧几乎能与任何生物组织反应。当臭氧被吸入呼吸道时，就会与呼吸道中的细胞、流体和组织很快反应，导致肺功能减弱和组织损伤。对那些患有气喘病、肺气肿和慢性支气管炎的人来说，臭氧的危害更为明显。臭氧同样是植物生长的大敌，它能抑制各种植物的生长，给农业生产带来重大损失。臭氧也会对一部分颗粒物的产生起到促进作用，降低大气能见度。如何防治“光化学污染”光化学污染与雾霾天气都能使大气能见度显著下降。这两种污染确实有些共性，但又有各自的特点。灰霾在白天夜间都会出现，光化学烟雾只在光照充分的白天出现。灰霾的主要污染物是PM2.5，光化学烟雾的主要污染物和指示物是气体污染物臭氧，但除了主要污染物，灰霾天也存在很多气体污染物，如硫氧化物、氮氧化物、有机物等，而光化学烟雾发生时也存在很多颗粒污染物，如含氮有机颗粒物。”今年以来，在我国许多大城市的观测数据表明，在晴天，天气比较稳定的时候，PM2.5和臭氧浓度都非常高，易形成灰霾和光化学烟雾的混合污染状态。在一定的天气条件下，灰霾和光化学烟雾可能同时叠加出现，也可能相互转化。上世纪七八十年代，兰州西固区出现了国内首次光化学烟雾污染，此后，京津唐、珠三角、长三角地区均发生过光化学烟雾污染。近些年，光化学污染越发严重，发生次数越来越多。对此，专家认为，机动车保有量的快速增加，各种工厂数量的增加等等，都是光化学污染加重的关键因素。“GDP要增长，那么能源消耗就要增加，能源消耗增加就意味着排放增加，虽然排放标准也在提高，技术也在进步，但从目前效果来看，排放还是在持续增加，排放增加的结果就是各种污染的增加。”在出现大范围光化学污染的紧急状况下，可以通过喷洒化学抑制剂，通过降低污染物的浓度，达到暂时控制光化学污染的目的。但是，减少氮氧化物和挥发性有机物排放才是防治光化学污染的根本所在。机动车尾气是造成光化学污染的“罪魁祸首”，所以严格遵守排放标准，提高油品质量，使用清洁燃油，改善机动车发动机工作状态、安装机动车尾气净化装置等，是防治光化学污染的重要方法。同时，加强对工厂的废气排放管理，减排限排；设立监测站，经常监测光化学污染的状况等也是必不可少的方法。此外，绿色植物能吸收二氧化碳、释放氧气，不同的植物对二氧化硫、氯气、氯化氢、臭氧、放射线、氨、铅等有害物质有不同的吸收能力，大面积地植树造林，增加绿色植物，既能调解大气中的碳氧平衡，又能达到净化空气的效果，也是防治光化学污染的有效方法。 参考文献1 中国城市光化学烟雾污染研究 张远航，邵可声，等 北京大学学报(自然科学版),1998,34(2-3).2 城市光化学烟雾的形成机理及防治 贾建军 , 于林平山东科技大学学报(自然科学版) 2001年04期3环境污染与治理 熊楚才， 毛德寿编著 北京理工大学出版社1988年月4 环境化学 龚书椿等 M.上海:华东师范大学出版社，1991.5 环境化学 王晓蓉 M.南京:南京大学出版社,19936John H. 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