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03:44:17,第二章 红外吸收光谱分析法,一、特征区、指纹区和相关峰的概念 二、分子结构与吸收峰 三、影响峰位、峰强的因素 四、不饱和度,第二节 红外光谱与分子结构,infrared absorption spec-troscopy，IR,infrared spectroscopy and molecular structure,03:44:17,一、特征区、指纹区和相关峰,1、特征区：40001300 cm-1，有机化合物主要官能团的特征吸收区。特点：比较稀疏，容易辨认。与一定结构单元相联系的、在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 特征区主要是O-H、N-H、C-H、C=O、C=C、C=N、CC、CN等的伸缩振动吸收峰，还包括部分含单键基团的面内弯曲振动的基频峰。,03:44:17,2、指纹区 1300-400 cm-1的低频区通常称为指纹区。没有鲜明的特征 性，主要出现C-X（X=C，N，O）单键的伸缩振动及各种弯曲振 动吸收峰。谱带密集，犹如指纹，故称指纹区。分子结构的微 小变化都会引起指纹区光谱的明显变化，有助于确定有机化合 物的结构。 3、相关峰 一个基团除特征峰以外，还有其它振动形式的吸收峰，把 这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在,03:44:17,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：3750670 cm-1 依据基团的振动形式，分为八个区： (1)37003000 cm-1 OH、NH伸缩振动区（OH，NH ） (2)33003000 cm-1 不饱和C-H伸缩振动区（ CH） (3)3000 2700 cm-1 饱和及醛基C-H伸缩振动区（ CH） (4)24002100 cm-1 三键伸缩振动区（ CC， CN ） (5)19001650 cm-1 羰基伸缩振动区（ CO） (6)16801500 cm-1 碳碳双键伸缩振动区（ CC） (7)1475 1300 cm-1 碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区 (8)1200670 cm-1 碳氢面外弯曲振动区,03:44:17,二、分子结构与吸收峰,1、 0H、NH伸缩振动区（40003000 cm-1 ）,基团类型 波数（cm-1 ） 峰强度 注,OH 3700-3200 强（特征） 游离O-H 3700-3500 较强、尖锐 缔合O-H 3450-3200 强、宽（特征） NH 游离N-H 3500-3300 弱而稍尖 缔合N-H 3450-3200 弱而尖 3500-3300 可变 OH -COOH 3000-2500 强而宽（特征）可超出3000cm-1 的范围,03:44:17,讨论： （1）O-H伸缩振动在3700-3200cm-1区出现一强锋，它是判断分子中有无-OH的重要依据。,（2）游离酚中的O-H伸缩振动位于3700-3500cm-1区段的低 频一端，该锋锋形尖锐，且没有其他吸收的干扰（溶剂中微量 水吸收位于3710cm-1），因此很容易识别。 （3）-OH基在形成氢键缔合后，偶极矩增大，因此在3450- 3200cm-1之间表现为一个强而宽的锋。,03:44:17,若形成分子内氢键，酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为明显。例如：,OH（cm-1) 3610(游离） 3243 3077,（4）羧酸（-COOH）中的羟基比较特殊，由于氢键缔合，通 常以二聚体或多聚体的形式存在。吸收峰向低波数方向移动， 在3000-2500cm-1区出现一个强而宽的峰。这个峰通常和脂肪 烃的C-H生缩振动峰重叠，只有在测定气态或非极性溶剂的稀 溶液时，方可看到游离的-OH峰，在3540cm-1附近出现。,03:44:17,（5）无论游离的与缔合的N-H，其峰强都比形成氢键缔合的-OH峰弱，且峰稍尖锐些。 N-H吸收峰的数目与氮原子上取代基的多少有关，伯胺、伯酰胺显双峰，且两峰强度近视相等；仲胺、仲酰胺、酰亚胺只出现一个吸收峰；叔胺、叔酰胺不显峰。 当胺成盐时，氨基转化为铵离子，N-H键的伸缩振动频率大幅度向低频位移，在3200-2200cm-1范围内形成宽的谱带。 伯胺盐：3000-2500cm-1，非常强，往往分裂成多重峰，中心在3000cm-1，在2000cm-1左右有一中等强度的尖峰。 仲胺盐： 2700-2500cm-1，非常强，多重峰 叔胺盐： 2700-2500cm-1，非常强，多重峰,03:44:17,03:44:17,03:44:17,03:44:17,2、 不饱和烃和芳烃CH伸缩振动区（33003000 cm-1 ）,CH键的类型 波数（cm-1) 峰强度 CCH 3300 强 ArH 3030 弱中 CCH 30403010 弱中强,讨论： （1）此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和 芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1 以上，饱和烷烃均在3000cm-1 以下。但也有例外，张力较大的三元环系的饱和C-H伸缩振动 （不对称C-H）也在此区域，如环丙烷和环氧乙烷的衍生物。 饱和卤代烃中与卤素直接相连的C-H谱带也落在该范围内。,03:44:17,（2）CCH比缔合的O-H吸收弱，比N-H吸收强的尖锐谱 带，易与OH、 NH区分开来。 （3）芳烃Ar-H的特点为吸收强度比饱和烃稍弱，谱带比较 尖锐，烯烃中末端C-H的吸收出现在3085cm-1附近，谱带较锐。,03:44:17,03:44:17,3、 饱和的CH和醛基的CH伸缩振动区（30002700 cm-1 ）,CH键的类型 波数（cm-1) 峰强度 -CH3 2960及2870 高强 -CH2 2930及2850 强 -C-H 2890 中强 -OCH3 2830-2810 中强 -O-CH2-O- 2720-2750 中强 醛基C-H 2780-2765 弱中,讨论： （1） -CH3、 -CH2均有as 及s,故均出现两个峰，高频峰为 as，低频峰为s 。,03:44:17,03:44:17,（2）醛基上的C-H在2820cm-1、2720-1处有两个吸收锋，它 是由C-H弯曲振动的倍频与C-H伸缩振动之间相互作用的结果 （费米共振），其中2720cm-1吸收峰很尖锐，且低于其他的 C-H伸缩振动吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为 分子中有醛基存在的一个依据。,03:44:17,（3）氧甲基（-OCH3）、氮甲基（-NCH3）和不与芳环相连的仲胺、叔胺中的亚甲基（-N-CH2-），可在2850-2720cm-1范围内产生中等强度的吸收峰。 （4）亚甲二氧基（-O-CH2-O-）还有一个在930cm-1附近的C-O伸缩振动 （ms），所以2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定此基团的重要依据。,4、 三键对称伸缩振动区（24002100 cm-1 ）,三键类型 波数（cm-1) 峰强度 H-CC-R 2140-2100 强 R-CC-R 2260-2190 可变 R-CC-R 无吸收 R-CN 2260-2240 强 R-CC-CC-R 2400-2100（出现2-3个峰）弱中 强,03:44:17,讨论： （1）共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动。 （2）结构对称的乙炔及其他全对称的二取代物在红外光谱不出现CC谱带，其振动状况只能在Raman光谱中观察。实际上，除末端炔烃外，大多数非对称的二取代乙炔的吸收也都是很弱的。 (3)空气中的CO2对谱图会发生干扰，所以有时能看到2390cm-1峰，因此，在解析图谱时如有此峰须注意是否存在操作和调仪器的问题。,03:44:17,03:44:17,5、 羰基的伸缩振动区（19001650 cm-1 ）,羰基类型 波数（cm-1) 峰强度 醛（饱和） 1740-1720 强 酸（饱和） 1705-1725 强 酮（饱和） 1705-1725 强 六（七）元内酯 1750-1730 强 五元内酯 1780-1760 强 酯（非环状） 1740-1710 强 酰卤 1815-1720 强 酸酐 1850-1800 强 1780-1740（两峰间隔约60cm-1) 强 酰胺（游离） 1700-1680 强 （缔合） 1660-1640,03:44:17,讨论： （1）共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动，吸电子的诱导效应将使上述吸收峰向高波数方向移动。,CO（cm-1) 1685-1665 1725-1705 1745-1725,（2）羰基化合物形成氢键，不管是分子间或分子内氢键，均使CO吸收峰移向低波数一端。,CO（cm-1) 1691 1639-1610,03:44:17,（3）在环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力的增强，吸收峰向高频方向移动。,CO（cm-1) 166010 1700 1745,6、 双键的伸缩振动区（16801500 cm-1 ）,双键类型 波数（cm-1) 峰强度 C=C 1680-1620 不定 苯环骨架 1620-1450 C=N 1690-1640 不定 N=N 1630-1575 不定 硝基 1590-1510 强 1390-1350 强（稍弱）,03:44:17,讨论： （1）分子比较对称时，C=C峰很弱，当个相邻基团相差比较大时，则峰增强，相差越大，峰愈强。顺式异构体独有较强的C=C峰，而反式异构体的C=C峰较弱或无吸收。 （2）C=C吸收的频率区段虽与C=O吸收重叠，但因C=O偶极矩大，吸收峰特强，可以与之区别。但当双键与氧联接成烯醚-C=C-OR、烯醇-C=C-OH或烯醇酯-C=C-OCOR等结构时，则CC的吸收强度大大加强。 （3）共轭多烯可以发生C=C键的振动偶合，如异戊二烯的IR光谱在1640cm-1出现一个很弱的谱带为对称振动偶合，在1598cm-1出现一个强的谱带为不对称的振动偶合，后者为鉴定共轭二烯的特征峰。,03:44:17,（4）如为芳香化合物，则在1600-1500cm-1处尚有一个或一个以上强峰（芳环骨架振动）。 （5）硝基N=O的不对称伸缩振动也位于该区，共轭使吸收右移。 （6）氨基的剪式变形振动 N-H也在该区。,7、 C-H面内弯曲振动（14751300cm-1)及X-Y伸缩振动区 （13001050 cm-1 ）,官能团类型 波数（cm-1) 峰强度 as(CH3) 1470-1430 中 s (CH3) 1396-1365 中强 （中心位置为1380） as（-CH2-） 1470-1430 中,03:44:17,讨论： （1）大多数有机化合物都含有甲基和亚甲基。他们在14701430cm-1有特征吸收，这是由甲基及亚甲基的as （C-H）引起的。除此之外，甲基还在1380cm-1处出现 s （C-H）的特征吸收。它可作为判断分子中有无甲基存在的依据。 孤立甲基 1380cm-1附近 单峰 偕二甲基 1380cm-1附近 双峰（特征：强度相似，裂距1530cm-1） 偕三甲基（特丁基） 1380cm-1附近 双峰（特征，强度一强一弱，裂距30cm-1）,03:44:17,03:44:17,（2）羧酸盐的对称伸缩振动s在14501300cm-1出现强峰；硝基s 在13851290cm-1出现强峰；砜类as（SO2）在14401300cm-1出现强峰 。,03:44:17,X-Y伸缩振动（13001050 cm-1 ）,伸缩振动类型 波数（cm-1) 峰强度 醇C-O 12001000 s 伯醇 10751015 s 仲醇 11251090 s 叔醇 12101100 s 酚C-O 13901330 ms 12601180 S 醚C-O 12751060 s 脂肪醚 11501060 s 芳香醚 12751210 s 乙烯醚 12251200 s 酯C-O 13001050 s 胺C-N 13601020 s,03:44:17,讨论： （1）C-O键的伸缩振动在此范围内表现为强而宽的谱带。因此，对醇、醚和酯类化合物的鉴定很有价值。 （2）对于醚、酯等类化合物，常出现as（C-O-C）及s （C-O-C）吸收，因为偶极矩较大常是强吸收。,03:44:17,8、 C-H面外弯曲振动区（1000-650cm-1) C-H面外弯曲振动区提供了鉴别烯烃取代特征及芳香核上 取代基位置等有用情报。 脂肪族化合物C-H面外弯曲振动区 烯烃类型 波数（cm-1) 峰强度 RCH=CH2 990和910 强 RCH=CHR（顺） 690 中至强 RCH=CHR（反） 970 中至强 R2C=CH2 890 中至强 R2C=CHR 840-790 中至强,03:44:17,讨论： （1）除了R1R2C=CR3R4类型的烯烃化合物，所有其他类型的烯烃都可用C-H面外弯曲振动作为鉴定的重要依据，其中=CH2基团除了基频谱带外，在1800cm-1附近可观察到C-H面外弯曲振动的倍频谱带。,03:44:17,03:44:17,03:44:17,（2）分子中-（CH2）n-基团，且n4时，在720725m-1也会出现面外弯曲振动吸收（中至强）。如1-辛烯的IR。,03:44:17,（3）苷键为构型时，在890cm-1附近会出现糖的端基原子的弯曲振动吸收（弱至中），而构型有840cm-1的吸收可作为鉴定苷键构型的辅助手段。 （4）亚甲基二氧基与苯环相连时（ ），则有 925935cm-1很强的（-O-CH2-O-）弯曲振动特征吸收峰。,芳香族化合物C-H面外弯曲振动区,芳香族化合物C-H面外弯曲振动区位于910-690cm-1区域，和 2000-1600cm-1区域的泛频峰对识别芳环的存在具有辅助意义。 但他们的主要用途还是用于判定芳环的取代类型。,03:44:17,取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置,03:44:17,以上规律也适用于稠环化合物（萘、蒽等）及芳香杂环化 合物，但并接的芳核及杂原子应作为环上的取代基看待。如:,C-H 面外弯曲振动 722cm-1 880cm-1 (4个相邻H） （孤立芳氢） 748cm-1 (5个相邻H）,03:44:17,03:44:17,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,03:44:17,03:44:17,基团吸收带数据,03:44:17,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,03:44:17,1内部因素 （1）电子效应 a诱导效应：当有电负性强的基团相连时，由于吸电子效应，化学键力常数增加，跃迁能级差增大，峰向高波数移动。如下例所示：,三、影响峰位、峰强变化的因素 molecular structure and absorption peaks,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,03:44:17,共轭效应：由于共轭效应是电子密度平均化，使C=O双键性质降低，即力常数减小，吸收峰移向低波数区。如下例的p-共轭的影响。,03:44:17,在同一化合物中，同时存在两种效应的例子是很多的，吸收峰的影响由较大的一方来决定。,（2）空间效应：,a. 场效应：可以使电子云密度发生变化，但方式与上述不同，前两者是通过化学键的作用，后者则需通过空间起作用，立体结构上相近的基团才能起作用。如下图：,03:44:17,b. 空间障碍（空间位阻）：,两个甲基的位阻使羰基与双键的共轭受到一定限制，所以吸收峰向高波数移动。,c. 跨环效应：,03:44:17,d. 环张力（键角张力的作用）：,对于环外双键和环上羰基，随着环张力的增加，其频率 也相应增加。如下图：,1650cm-1 1657cm-1 1678cm-1 1681cm-1,03:44:17,对于环内双键的伸缩频率则随着环张力的增加而降低,C-H 键的伸缩振动吸收峰移向高波数。如下图：, C=C,=C-H 3017cm-1 3045cm-1 3060cm-1 3066cm-1,（3）氢键效应： a. 分子内氢键,氢键形成可使频率向低波数移动，谱带变宽。由于氢键形 成使偶极距和键的长度都发生了改变所致。,03:44:17,b. 分子间氢键,醇与酚的羟基在极稀的溶液中呈游离状态，在3650-3600 cm-1出现吸收峰，浓度上升，分子间形成氢键，羟基峰为3515（二聚体）和 3350（多聚体）。,03:44:17,在极稀的溶液中呈游离状态，羰基在1760 cm-1出现吸收 峰，浓度上升，分子间形成氢键，羰基峰为1710（二聚体） 同时，羟基峰3200-2500宽而散的峰。,（4）互变异构,分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外光谱 上能够出现各异构体的峰带。,（5）振动偶和效应,03:44:17,当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，叫振动偶合。,峰数羰基数,（6）费米共振 当倍频峰（或组频峰）位于某强的基频峰附近时，弱的倍频（或组频）峰的吸收强度常被大大强化（有时发生峰带的裂分），这种倍频（或组频）与基频之间的振动偶合称为费米共振。,03:44:17,（6）样品的物理状态的影响,样品可以在气态、液态和固态下测定。在气态下可以提供游离分子的情况，液态和固态样品由于分子间缔合和氢键的产生，峰位会发生变化。,环戊酮、苯甲酰氯等化合物就是典型的例子。 苯甲酰氯： C-Cl875cm-1强伸缩振动吸收，其倍频位于1730cm-1左右， 正好落在C=O附近，使两者的强度都有所加强，像是羰基吸收 呈现双峰。 环戊酮中C-H的面外弯曲振动位于862cm-1，因费米共振 羰基伸缩振动出现双峰。氘代后羰基伸缩振动呈现正常单峰。,03:44:17,同一样品在测定时由于物理状态不同，吸收峰也会发生不 同程度的差异。固体样品由于晶形不同，吸收峰也会发生不同 程度的差异。（核对光谱时应注意）,（1）溶剂的影响,极性基团的伸缩频率随溶剂极性的增大而降低。,（2）仪器的色散元件,棱镜和光栅的分辨率不同，前者分辨率低，后者分辨率高。特别在4000-2500cm-1波段内尤为明显。核对文献时要注意仪器型号。,2外部因素,03:44:17,四、不饱和度 degree of unsaturation,定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。,03:44:17,作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,