表面现象与分散体系.ppt
高分子材料化学基础,第九章 表面现象与分散体系,高分子材料化学基础,9.1 表面现象,水滴为什么是圆形而不是方形,高分子材料化学基础,表面现象,它们为什么可以漂在水面上,高分子材料化学基础,水在毛细管中为什么会上升,高分子材料化学基础,界面是相与相之间的交界所形成的物理区域,界面相是一个准三维区域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度,体系性质在体相为常数，表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域,界面（Interface）,按物质聚集状态，界面可分为五类： 固气（S-g）、固液（S-l）、固固（S-S）、液气（l-g）、液液（l-l）,高分子材料化学基础,表面（Surface）,表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。 Sg、Lg界面算作表面,许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了,高分子材料化学基础,表面化学与其他学科的联系,表面化学,生命科学（生物膜及膜模拟化学）,能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）,材料科学（超细材料、材料的表面改型）,信息科学（LB膜，微电子器件）,界面化学的发展和现状,1805 T . Young 提出界面张力概念 1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系 1878 Gibbs 表面吸附方程 1916 Langmuir 固体吸附等温方程式,高分子材料化学基础,物质的表面特性 表面现象在某个确定的体系中表现出来的明显程度，主要取决于表面层分子（或原子、离子）所占的比例。 对一定量的某物质来说，当其表面积较小时，则表面性质对物质的一般性质的影响可以忽略；而当物质的分散程度（即粉碎程度或分散度）很大时，表面层分子所占的比例较大，表面现象也就表现得突出了。,高分子材料化学基础,一、比表面积与分散度 比表面积：单位体积的物质所具有的表面积。以As表示。,式中，A表示某物质的表面积；V表示该物质的体积； 比表面积As的单位是m-1。,高分子材料化学基础,1).对于边长为l的立方体颗粒，其比表面积：,2).对于半径为r的球形颗粒，其比表面积：,高分子材料化学基础,对于松散的聚集体或多孔性物质，其分散程度常用单位质量所具有的表面积Aw来表示，即：,对于边长为l的立方体，则有：,式中，为密度，单位是kg/m3; l为立方体的边长，单位是m; Aw的单位是m2/kg。,高分子材料化学基础,二、表面现象的微观成因,高分子材料化学基础,表面现象的微观成因,表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。 这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。,液体的表面积因而有自发收缩的趋势。,这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在,高分子材料化学基础,三、表面自由能(Surface Free Energy),使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：,由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：,此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。,高分子材料化学基础,表面自由能(Surface Free Energy),表面化学基本热力学关系式：,高分子材料化学基础,表面自由能(Surface Free Energy),由热力学基本关系式可知表面自由能的：,1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化,2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化,高分子材料化学基础,表面自由能(Surface Free Energy),由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判断。 例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。,关于基本关系式的讨论,高分子材料化学基础,四、表面张力(Surface Tension),从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而表面相分子间存在较大吸引力。,从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力,表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上,高分子材料化学基础,表面张力(Surface Tension),在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。,注意： 表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为 m-1 注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现,作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。,高分子材料化学基础,表面张力(Surface Tension),请同学们用表面张力的知识思考图中的现象,高分子材料化学基础,五、表面自由能与表面张力,对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系,一、两者量纲相同,表面自由能的量纲,表面张力量纲,高分子材料化学基础,表面自由能与表面张力,二、两者数值相同,肥皂膜保持张力平衡：,（肥皂膜有两个表面）,高分子材料化学基础,用表面自由能计算：,W= 自由能 A = 自由能2ldx,高分子材料化学基础,2. 用表面张力计算,显然：,高分子材料化学基础,六、溶质对表面张力的影响,1. 非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱,2. 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛,3. 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物,高分子材料化学基础,能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,表面活性物质(surface active substance) 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等.,高分子材料化学基础,表面活性剂surface active agent (surfactant): 当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。 一般为具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物.,从结构上看，表面活性物质是两亲分子，一端亲水（OH,COOH,SO3Na等),另一端亲油（憎水）（R等）。,高分子材料化学基础,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向空气。,高分子材料化学基础,极性端称为头基，非极性端称为尾基。 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。,高分子材料化学基础,七、溶液表面吸附,溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象。 若溶质在表面层中的浓度大于它在溶液本体（内部）中的浓度为正吸附；反之，则为负吸附。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，,非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,高分子材料化学基础,吉布斯用热力学的方法导出了d/dc （溶液表面张力随着浓度而变化的变化率）与 表面吸附量之间关系的吉布斯公式式中，：溶质在表面层的吸附量，是指单位面积的表面层所含溶质的摩尔浓度数比同量溶剂在本体中所含溶质摩超出值；c：溶液的本体浓度；：溶液的表面张力；T：绝对温度，K；R：气体常数在一定温度下，当溶液的表面张力随浓度的变化率d /dc0，表明凡是增加浓度，能使溶液表面张力降低的溶质，在表面层必然发生正吸附。,高分子材料化学基础,1 农药喷洒.由于大多农药水溶性差,对植物的茎叶润湿不好,一是滚落浪费,二是不能展开而杀虫效果差,此时就要用到表面活性剂surface active agent-SAA,加入表面活性剂SAA,提高润湿程度,即可大大提高药效.2另一类也是利用表面活性剂,但作用正相反,使某些物质本是润湿的变成不润湿去润湿作用.原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附,非极性部分向外呈憎水性.典型的就是矿石的浮选,富集矿物. 一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留.,高分子材料化学基础,八、表面活性剂（Surfactant）及其应用表面活性剂的一般结构,表面活性剂是指能显著降低水的表面张力的一类物质,表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。,高分子材料化学基础,非极性基团：,2. 全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液表面张力可低至20mN/m以下,3. 硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出,高分子材料化学基础,表面活性剂分类,表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，,阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用， 否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,高分子材料化学基础,常用表面活性剂,1.阴离子表面活性剂,羧酸盐 RCOO 例如： 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等,(2) 磺酸盐 R-SO3 例如： 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等,(3) 硫酸酯盐 R-OSO3,(4) 磷酸酯盐 R-OPO32,高分子材料化学基础,2.阳离子表面活性剂， 如伯胺盐 R-NH3等； 3.两性表面活性剂， 如：氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO- 4.非离子表面活性剂。 凡是不能电离，不生成离子的表面活性剂就 叫做非离子型表面活性剂。 如：脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH,高分子材料化学基础,常用表面活性剂性能参数,C20 ：降低溶液表面张力 20mNm-1 时所需的表面活性剂浓度, 该值愈小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。,2. 表面活性剂有效值,能够把水的表面张力 降低到的最小值。显然， 能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。,C20,有效值,杂质的原因,20mN/m,高分子材料化学基础,常用表面活性剂性能参数,3. 临界胶束浓度 ( CMC ) (Critical Micelle Concentration),两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。 表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等。 当溶液中表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后再继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，,高分子材料化学基础,可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的,高分子材料化学基础,表面活性剂的重要作用,表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：,1.润湿作用,2.起泡作用,4.增溶作用,3.乳化作用,5.洗涤作用,高分子材料化学基础,九、固体表面的吸附固体表面的特性,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,高分子材料化学基础,固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。,固体表面的气体或液体的浓度高于其本体 浓度的现象，称为固体的表面吸附。,广泛的应用,干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处 理、催化剂、,高分子材料化学基础,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,2. Basic concepts (1) adsorbent(吸附剂) and adsorbate (吸附质),高分子材料化学基础,(2) adsorption equilibrium,At equilibrium : ra = rd ra : rate of adsorption rd : rate of desorption,高分子材料化学基础,(3) Amount adsorbed (吸附量）,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),高分子材料化学基础,(4) Adsorption curves,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(a)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。,(b)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。,(c)=常数，p = f (T)，得吸附等量线。,高分子材料化学基础,3. Adsorption isothermal equations,(1) Langmuir equation (1916),(a) Adsorption is monolayer.,(b) The surface of solid is uniform.,(c) There is not interacting force among the molecules adsorbed.,Basic assumptions:,高分子材料化学基础,Considered adsorption as a reaction,ka , kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数,吸附速率：,p ：被吸附气体的压力 ：表面覆盖率(fraction of the surface covered) 1- : 表面空白率(fraction of the surface vacancy),脱附速率：,高分子材料化学基础,或,Langmuir isothermal adsorption equation,b= ka/kd : 吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）,高分子材料化学基础,Langmuir吸附等温式,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,高分子材料化学基础,物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption,物理吸附 化学吸附,吸附力 范德华力 化学键力 吸附热 较小(液化热) 较大 选择性 无选择性 有选择性 稳定性 不稳定,易解吸 稳定 分子层 单分子层或多分子层 单分子层 吸附速率 较快, 较慢. 受温度影响小 受温度影响大,物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,
