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关于吸附作用现在学习的是第1页，共34页1、吸附机理和种类、吸附机理和种类 固体为什么能够对地下水中的溶质产生吸附作用？固体为什么能够对地下水中的溶质产生吸附作用？ 固体表面电荷的形成的两种主要方式固体表面电荷的形成的两种主要方式 ： 同晶代换；同晶代换； 表面络合作用表面络合作用 一、吸附作用一、吸附作用现在学习的是第2页，共34页（1）同晶代换：）同晶代换：在粘土矿物晶格的形成过程中在粘土矿物晶格的形成过程中，部分晶格中的，部分晶格中的中央离子，被其它价数的直径大小相近的阳离子取代。如四面体中央的中央离子，被其它价数的直径大小相近的阳离子取代。如四面体中央的Si4+被被Al3+代替，八面体中央的代替，八面体中央的Al3+被被Mg2+代替，就产生了剩余的负电代替，就产生了剩余的负电荷。荷。 所产生的负电荷位于硅酸盐层的晶格中，不受外界溶液所产生的负电荷位于硅酸盐层的晶格中，不受外界溶液（水溶液（水溶液pH值及值及其成分）其成分）的影响，的影响，称为永久电荷或层电荷。称为永久电荷或层电荷。 Substitution for a cation in a mineral by one of lesser positive charge. This type of charge is considered to be fixed. 现在学习的是第3页，共34页现在学习的是第4页，共34页This negative charge can be balanced by the sorption of cations from solution. Only 2:1 clay minerals (e.g., smectites, illite ) can acquire significant fixed charge through ionic substitutions. 现在学习的是第5页，共34页（2）表面络合作用）表面络合作用: 1:1 clay minerals such as kaolinite do not generally exhibit much ionic substitution. Thus, 1:1 clay minerals do not possess fixed surface charge. They may acquire variable surface charge through surface complexation reactions. 通过矿物表面的功能团与水中离子间的化学反应在矿通过矿物表面的功能团与水中离子间的化学反应在矿物表面形成电荷物表面形成电荷. 现在学习的是第6页，共34页低低pH值条件下，值条件下，矿物表面的羟基可与水溶液中的矿物表面的羟基可与水溶液中的H+通过发生络合作用通过发生络合作用, 在固体表面形成表面正电荷：在固体表面形成表面正电荷： SOH + H+ SOH2+随着随着pH值的升高，值的升高，H+将重新返回到溶液中，这时矿物表面的羟基甚将重新返回到溶液中，这时矿物表面的羟基甚至可通过下式离解出其原有的至可通过下式离解出其原有的H+，进而在固体表面形成负电荷：，进而在固体表面形成负电荷： SOH + OH- SO- + H2O 通过络合反应在固体表面形成的电荷可随着水溶液通过络合反应在固体表面形成的电荷可随着水溶液pH值及其成分的值及其成分的变化而变化。变化而变化。把以这种方式在固体表面所形成的电荷称为把以这种方式在固体表面所形成的电荷称为可变电荷（可变电荷（Variable Charge）。）。 现在学习的是第7页，共34页氢氧化物、高岭石等粘土矿物、一些有机质能够在其表面形氢氧化物、高岭石等粘土矿物、一些有机质能够在其表面形成成可变电荷可变电荷。 有机质表面的负电荷 现在学习的是第8页，共34页吸附的三种主要种类：吸附的三种主要种类：物理吸附物理吸附 由于固体表面带电荷由于固体表面带电荷, 固体颗粒表面靠固体颗粒表面靠静电引力静电引力吸附液相异性离子吸附液相异性离子的现象。的现象。物理化学吸附物理化学吸附 吸附在颗粒表面的离子吸附在颗粒表面的离子, 在一定条件下在一定条件下, 可被液体中另一种离子所可被液体中另一种离子所替换替换, 因此物理化学吸附又称因此物理化学吸附又称“离子交换离子交换”。化学吸附化学吸附 液相中的离子依靠键力强的液相中的离子依靠键力强的化学键、憎水键、氢键化学键、憎水键、氢键结合到固体结合到固体表面的吸附叫化学吸附，是一种不可逆反应。表面的吸附叫化学吸附，是一种不可逆反应。现在学习的是第9页，共34页离子交换吸附（离子交换吸附（Ion Exchange Adsorption） 岩土颗粒表面带有负岩土颗粒表面带有负(或正或正)电荷，能够吸附阳电荷，能够吸附阳(或阴或阴)离子。离子。一定条件下，颗粒将吸附地下水中某些阳一定条件下，颗粒将吸附地下水中某些阳(或阴或阴)离子，而将其原离子，而将其原来吸附的部分阳来吸附的部分阳(或阴或阴) 离子转入地下水中，这一过程叫离子转入地下水中，这一过程叫离子交换离子交换吸附作用吸附作用。现在学习的是第10页，共34页（1）几个基本概念）几个基本概念吸附剂吸附剂(Sorbent ): 凡能吸附液相中溶解离子的固体凡能吸附液相中溶解离子的固体均成为吸附剂。均成为吸附剂。 粘土矿物，铁、铝和锰的氧化物或氢氧化物，有机物，胶体等。粘土矿物，铁、铝和锰的氧化物或氢氧化物，有机物，胶体等。 吸附质（吸附质（Sorbate） ：被吸附剂所吸附的溶解离子称为吸：被吸附剂所吸附的溶解离子称为吸附质。附质。 现在学习的是第11页，共34页S 离子交换容量（离子交换容量（EC）：）：表征吸附剂吸附能力的参数。分为，阳表征吸附剂吸附能力的参数。分为，阳离子交换容量（离子交换容量（CEC）和阴离子交换容量（）和阴离子交换容量（AEC） S 阳离子交换容量（阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity）： 每百克干土（岩）所含的全部交换性阳离子的每百克干土（岩）所含的全部交换性阳离子的 毫克当量数。单位为：毫克当量数。单位为：meq/100g 通常都是通过通常都是通过实验实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。来测定吸附剂的阳离子交换容量。 由于样品中常含有多种吸附剂，由于样品中常含有多种吸附剂，形成综合吸附能力形成综合吸附能力，实验，实验测定往往是唯一可行的方法。测定往往是唯一可行的方法。 现在学习的是第12页，共34页3 影响岩土的吸附能力的因素影响岩土的吸附能力的因素 :吸附剂的种类吸附剂的种类 : 2:1 粘土矿物（蒙脱石、伊利石）、粘土矿物（蒙脱石、伊利石）、1:1粘土矿物粘土矿物（高岭土）、有机质、氧化物、氢氧化物（高岭土）、有机质、氧化物、氢氧化物（土壤、砂土壤、砂）。）。岩土的比表面积岩土的比表面积 (颗粒愈细，比表面积愈大，颗粒愈细，比表面积愈大，CEC越高越高 )pH值：值：一般来说，随着水溶液一般来说，随着水溶液pH值的增加，土壤表面的值的增加，土壤表面的可变负可变负电荷电荷量增多，其量增多，其CEC相应增加。相应增加。现在学习的是第13页，共34页粘土矿物粘土矿物CEC（meq/100g）土壤土壤CEC（meq/100g）绿泥石绿泥石1040砂砂27伊利石伊利石1040砂质肥土砂质肥土218高岭石高岭石315肥土肥土822蒙脱石蒙脱石80150粉沙质肥土粉沙质肥土927蛭石蛭石100150粘土质肥土粘土质肥土432氧化物及氢氧氧化物及氢氧化物化物26粘土粘土560土壤有机质土壤有机质200现在学习的是第14页，共34页4 离子吸附能力离子吸附能力(离子吸附亲和力离子吸附亲和力)大小顺序：大小顺序： H+Fe3+ Al3+Ca2+ Mg2+K+ Na+ 离子价离子价越高，吸附能（力）越强；越高，吸附能（力）越强； 电价相同，吸附能（力）随离子电价相同，吸附能（力）随离子水化半径水化半径的减小而增大的减小而增大 。 H+的特殊性，的特殊性， H+越多，对其它阳离子的阻力越强。越多，对其它阳离子的阻力越强。 当地下水中某种当地下水中某种离子的相对浓度离子的相对浓度增大，则该离子置换岩土所吸附离增大，则该离子置换岩土所吸附离子的能力也随之增大。子的能力也随之增大。如：当含如：当含Ca2+为主的地下水，进入主要吸附有为主的地下水，进入主要吸附有Na+的岩土时，水中的的岩土时，水中的Ca2+便置换岩便置换岩土所吸附的一部分土所吸附的一部分Na+，使地下水中，使地下水中Na+增多而增多而Ca2+减少。减少。F-PO43-HPO42-HCO3-H2BO3-SO42-Cl-NO3-（Cl-和NO3-最不易被吸附）现在学习的是第15页，共34页5 零点电位零点电位pH值（值（pHzpc） 低低pH值条件下，固体表面形成表面正电荷，吸附阴离子：值条件下，固体表面形成表面正电荷，吸附阴离子： SOH + H+ SOH2+ 较高较高pH值条件下，固体表面形成表面负电荷，吸附阳离子：值条件下，固体表面形成表面负电荷，吸附阳离子： SOH + OH- SO- + H2O 这表明，这表明，固体颗粒表面电荷固体颗粒表面电荷,无论从其性质或数量来讲无论从其性质或数量来讲,都是介质都是介质pH值的函数；值的函数；必定存在这样的一个必定存在这样的一个pH中间值，该中间值，该pH值点的表面电值点的表面电荷为零，这一状态称为电荷零点。该状态下的荷为零，这一状态称为电荷零点。该状态下的pH值称为零点电位值称为零点电位pH值，值，记为记为pHzpc。 pHzpc是表面电荷性质的分界点。当水溶液的是表面电荷性质的分界点。当水溶液的pH值大于值大于pHzpc时，矿时，矿物表面带负电，吸附阳离子；当水溶液的物表面带负电，吸附阳离子；当水溶液的pH值小于值小于pHzpc时，矿物表面时，矿物表面带正电，吸附阴离子。带正电，吸附阴离子。现在学习的是第16页，共34页pH表面正电荷数表面正电荷数pHZPC表面负电荷数表面负电荷数现在学习的是第17页，共34页现在学习的是第18页，共34页阳离子交换反应服从质量作用定律，阳离子交换反应服从质量作用定律， 对于反应：对于反应： a A+b BX = a Ax+b BKA-B为阳离子交换平衡常数；为阳离子交换平衡常数；A、B为水溶液中的离子；为水溶液中的离子； Ax和和Bx为吸附在固体颗粒表面的为吸附在固体颗粒表面的A、B离子离子方括号表示活度。方括号表示活度。 baabABKBAxxBA二、阳离子交换质量作用方程二、阳离子交换质量作用方程现在学习的是第19页，共34页例如：例如： Na-Ca交换，交换， 2Na+ + Ca x 2Na x + Ca2 +交换反应是等当量交换，伴随着一定量的一种离子的吸附，必然交换反应是等当量交换，伴随着一定量的一种离子的吸附，必然有等当量的另一种同号离子的解吸。有等当量的另一种同号离子的解吸。 2个个Na+ 交换一个交换一个Ca2+ 离子。离子。C222CaNaXXaNaNaCaK现在学习的是第20页，共34页如何获得如何获得KA-B：水溶液中水溶液中A、B离子的活度可求得；离子的活度可求得；被吸附在固体表面上的阳离子的活度（被吸附在固体表面上的阳离子的活度（ Ax和和Bx ），替代方法：），替代方法： Vanselow惯例；惯例； Gaines-Thomas惯例惯例 baabABKBAxxBA现在学习的是第21页，共34页1、Vanselow惯例惯例Vanselow惯例惯例：被吸附离子的：被吸附离子的摩尔分数摩尔分数等于其活度。等于其活度。 若固体表面仅吸附了若固体表面仅吸附了A离子和离子和B离子，则吸附剂表面离子，则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为的摩尔分数分别为 ：（Ax）和（）和（Bx）分别为被吸附离子分别为被吸附离子A、B的摩尔数（的摩尔数（mol/kg); NA、NB分别为被吸附离子分别为被吸附离子A、B的摩尔分数；的摩尔分数； 称为选择系数或交换系数；它往往随着水溶液的成分、称为选择系数或交换系数；它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分值及固体表面成分的变化而变化。的变化而变化。)xxxBBABN（)xxxABAAN（baabABKBABANNBAK现在学习的是第22页，共34页 a A + b BX=a Ax+b B选择系数：选择系数：离子在竞争吸附中，优先吸附何种离子。离子在竞争吸附中，优先吸附何种离子。达到交换平衡时达到交换平衡时, 选择系数小于选择系数小于1，B离子比离子比A离子更易被吸附。离子更易被吸附。 选择系数大于选择系数大于1，A离子比离子比B离子更易被吸附。离子更易被吸附。 选择系数等于选择系数等于1，没有优先吸附；，没有优先吸附； 交换反应的方向：交换反应的方向：水中两种离子的浓度比；水中两种离子的浓度比； 固相表面吸附离子的摩尔分数比。固相表面吸附离子的摩尔分数比。baabABKBABANN现在学习的是第23页，共34页地下水系统中的地下水系统中的Na-Ca交换交换 2Na+ + Cax 2Nax + Ca2 +常用的质量作用方程是常用的质量作用方程是Gapon方程：方程： Na+ + Ca1/2x Nax + 1/2Ca2 + CaNx2/121/2NaCaaKX）（）（2、交换性钠比和钠吸附比、交换性钠比和钠吸附比现在学习的是第24页，共34页Nax 为达到为达到交换平衡时交换平衡时土壤的交换性钠量（土壤的交换性钠量（meq/100g);CEC 为土壤的阳离子交换容量（为土壤的阳离子交换容量（meq/100g);Na+， Ca2 + ，Mg2 +为达到为达到交换平衡时交换平衡时水中水中这些离子的浓度这些离子的浓度（ meq/L）。）。K 为平衡常数为平衡常数2/122xx2/ )/()Na/(NaMgCaNaKCEC现在学习的是第25页，共34页等式左边表示为：等式左边表示为：ESR称为称为“交换性钠比交换性钠比”（ Exchangeable Sodium Ratio) 等式左边表示为：等式左边表示为：SAR称为称为“钠吸附比钠吸附比”（ Sodium Adsorption Ratio)因此：)Na/(NaESRxxCEC2/1222/ )/(SARMgCaNaSARK ESR达到平衡时，水中达到平衡时，水中SAR越高，岩土中的越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的值也越大，岩土中的Nax也越高。也越高。现在学习的是第26页，共34页 试用阳离子交换反应解释污水灌溉导致土壤板结的原试用阳离子交换反应解释污水灌溉导致土壤板结的原因因. 一般污水当中一般污水当中Na含量比较高，因而，污水的钠吸附比含量比较高，因而，污水的钠吸附比(SAR)一般比较大，一般比较大，用这种水灌溉，水中的用这种水灌溉，水中的Na会同土壤当中的会同土壤当中的Ca2、Mg2离子产生阳离子产生阳离子交换反应，水中的离子交换反应，水中的Na被吸附到土壤颗粒表面，而土壤当中被吸附到土壤颗粒表面，而土壤当中的的Ca2、Mg2被交换解吸到水中被交换解吸到水中.由于由于NaCa阳离子交换反应过程中，阳离子交换反应过程中，是等当量交换的，也就是两个是等当量交换的，也就是两个Na交换一个交换一个Ca2或或Mg2，而，而2个个Na的大小比一个的大小比一个Ca2或或Mg2要大，所以交换的结果会导致土壤的透气性要大，所以交换的结果会导致土壤的透气性减小，产生板结和盐碱化。减小，产生板结和盐碱化。 2Na+ + Cax 2Nax + Ca2 +现在学习的是第27页，共34页等温吸附方程（吸附等温线，等温吸附方程（吸附等温线，sorption isotherms ） 在一定温度下，达到吸附（交换）平衡时，某溶质在液相中的浓度与在一定温度下，达到吸附（交换）平衡时，某溶质在液相中的浓度与其在固相中的含量之间关系的数学表达式称为等温吸附方程。其在固相中的含量之间关系的数学表达式称为等温吸附方程。 线性的，非线性的线性的，非线性的 三、等温吸附方程三、等温吸附方程现在学习的是第28页，共34页1 线性等温吸附方程线性等温吸附方程S达到吸附平衡时固相所吸附的溶质的浓度（达到吸附平衡时固相所吸附的溶质的浓度（mg/kg); C平衡时溶质在液相中的浓度（平衡时溶质在液相中的浓度（mg/L);Kd 分配系数分配系数 (L/kg)Kd：某溶质在固相和液相中的分配比。某溶质在固相和液相中的分配比。 Kd值越大，说明溶质在固相中的分配比例越大，易被吸附，不值越大，说明溶质在固相中的分配比例越大，易被吸附，不易迁移。易迁移。 CSKd/CKdS现在学习的是第29页，共34页2 非线性等温吸附方程线性等温吸附方程（1）Freundlich 方程S: 平衡时固相所吸附离子的浓度（平衡时固相所吸附离子的浓度（mg/kg);C: 平衡时离子在液相中的浓度（平衡时离子在液相中的浓度（mg/L);K, n: 常数，随着吸附质的类型及温度的变化而变化常数，随着吸附质的类型及温度的变化而变化; n 1 。 Freundlich等温吸附方程为经验方程，可以用来描述多层吸附。等温吸附方程为经验方程，可以用来描述多层吸附。 nCKS CnKSlnlnln现在学习的是第30页，共34页The higher K, the steeper the initial slope of the isotherm. The smaller the value of n, the greater the deviation from linearity (the more concave the isotherm becomes with respect to the C axis) n=1, 不适合大部分无机溶质；但能描述非水溶有机质的吸附。不适合大部分无机溶质；但能描述非水溶有机质的吸附。现在学习的是第31页，共34页（2）Langmuir 方程方程Sm: 某组分最大的吸附量某组分最大的吸附量（mg/kg)；K: 吸附常数吸附常数通过实验，取得一系列通过实验，取得一系列C、S值，以值，以C/S为纵坐标，为纵坐标，C为横坐标，绘制为横坐标，绘制出等温吸附线，求得出等温吸附线，求得Sm及及K。（最大吸附容量）。（最大吸附容量）。KCKCSSm1C (m g L-1)010203040S (mg g-1)010203040LANG M UIR ISO THERM SCCS5.115.130CCS1.011.030CSKSSCmm11假设：假设：1、单层吸附、单层吸附2、吸附饱和、吸附饱和3、最大吸附量、最大吸附量现在学习的是第32页，共34页建立吸附等温线实验的基本原理：建立吸附等温线实验的基本原理： 批试验（批试验（batch test） ： In a batch test, a known mass of solid (M) is mixed and allowed to equilibrate with a known volume of solution (V ) containing a known initial concentration of a solute (C i). The solid and solution are then separated and the concentration (C ) of the solute remaining is measured. The difference C i - C is the concentration of solute adsorbed. 现在学习的是第33页，共34页9/2/2022感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第34页，共34页