锂离子电池工作原理30065(7页).doc

-锂离子电池工作原理30065-第 7 页1 锂离子电池基础知识锂是锂离子电池的核心，它是最轻的金属元素，金属锂的比重只有水的一半，铝是较轻的金属，锂的比重只有铝的五分之一。锂的电负性是所有金属中最负的，锂离子的还原电位高达-3V。根据计算，1克锂转化为锂离子时所能得到的电荷数为3860mAh，加之它的大于3V的工作电压，锂作为电池的负极材料当之无愧轻量级的大力士。早期负极为金属锂的“锂电池”，但金属锂的化学活性太大，充电时产生的枝晶会使电池短路，目前尚未真正解决其安全问题。经过长期的探索、研究，发现锂可与许多金属形成合金，其活性要小许多，更奇妙的是锂可以在许多层状结构的物质中可逆地嵌入和脱出。锂以这些材料为载体就安全多了。锂离子电池的未来将发展新的正负极材料， 如部分动力电池：负极LiC+正极LiMn2O4锂聚合物电池。在正、负电极粘结剂、电解质三者中任何一种使用高分子聚合物的锂离子电池就可以成为锂聚合物电池。现在常见的是使用高分子胶体取代常规液体电解质的锂聚合物电池。1.1锂离子电池简介 正极采用锂化合物LiXCoO2、LiXNiO2 、LiFePO4或LiXMnO2 负极采用锂-碳层间化合物LiXC6。 电解质为溶解有锂盐LiPF6 、 LiAsF6等有机溶液。 充电池时，此时正极上的电子从通过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态。放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。离子电池又称为“摇椅电池”，是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液，根据所用电解质的状态，可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。1.2锂离子电池的工作原理(1) 锂离子电池电化学反应机理一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成，外加正负极引线，安全阀，PTC（正温度控制端子），电池壳等。虽然锂离子电池种类繁多，但其工作原理大致相同。充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入到负极材料中，放电以相反过程进行。以典型的液态锂离子为例，当以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料时，其充放电原理为： 正极反应：LiCoO2= Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 负极反应：6C + xLi+ + xe- = LixC6 电池总反应：LiCoO2 + 6C =Li1-xCoO2 + LixC6 放电时发生上述反应的逆反应。充电时，Li+从LiCoO2中发生脱嵌，释放一个电子，C3+被氧化为C4 +，与此同时，Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面，进而插入到石墨结构中，石墨结构同时得到一个电子，形成锂碳层间化合物LixC6，放电时过程则相反，Li+从石墨结构脱插，嵌入到正极LiCoO2中。（2）锂离子电池的优点 能量密度高，输出功率大。 平均输出电压高(约3.6V)，为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。 工作温度范围宽，一般能在-20-45，期望值为-40-70。 无记忆效应。 可快速充放电，充放电效率高，可达100%。 没有环境污染，称为绿色电池。 使用寿命长，可达1200次左右。 （3）锂离子电池结构 正极正极基体：铝箔（约0.016mm厚)正极物质：LiFePO4+碳黑+PVDF正极集流体：铝带（约0.1mm厚）高温胶带（约0.05mm厚） 负极负极基体：铜箔（约0.010mm厚)负极物质：石墨+CMC+SBR负极集流体：镍带（约0.07mm厚） 隔膜：放置于两极之间，作为隔离电极的装置，藉以避免两极上的活性物质直接接触而造成电池内部的短路。但隔膜仍需能让带电离子通过，以形成通路。 要求：离子透过度大； 机械性强度适当； 本身为绝缘体； 不与电解液及电极发生反应。 材料：单层PE（聚乙烯）或者三层复合PP（聚丙烯）+PE+PP厚度：单层一般为0.0160.020mm 三层一般为0.0200.025mm 电解液 性质：无色透明液体，具有较强吸湿性。 应用：主要用于可充电锂离子电池的电解液，只能在干燥环境下使用操作（如 环境水分小于20ppm的手套箱内）。 规格：溶剂组成 DMC:EMC:EC =1:1:1 （重量比） LiPF6浓度 1mol/l质量指标：密度（25）g/cm3 1.23±0.03 水分（卡尔费休法） 20ppm 游离酸（以HF计） 50ppm 电导率（25） 10.4±0.5 mscm2锂离子电池生产工艺流程负极配料正极涂布负极涂布正极制片负极制片正极焊片负极焊片裁隔膜正极配料正极+隔膜+负极全检、吸尘一测短路压芯包底、放绝缘片、包顶入壳二测短 路激光焊烘烤脱 气高温老化注电解液预充压钢珠清洗常温搁置分容出货检验贴面垫包装测内阻测厚度出货客户圆柱型锂离子电池的制造工艺流程正极配料来料检验负极配料正极涂布负极涂布正极制片负极制片隔 膜卷 绕入 壳 烘 烤短路检验滚 槽注液封 口化 成密封性检验分 容外包装出 厂出厂检验湿度控制3锂离子电池生产用的主要设备（1）真空行星搅拌机（将各种电池材料均匀的搅拌成浆状）（2）电极涂布机：搅拌后的浆料均匀涂膜在金属箔片上。对浆料的涂布厚度精确到3微米以下。（3）辊压机（涂布后的极片进一步压实，提高电池的能量密度）（4）极片分切设备（5）全自动超声焊接导电柄设备（6）卷绕机：（将制造好的极片卷绕成电池）（7）手套箱：（保证在低湿度环境下将电解液与卷芯封装在一起）（8）注液机：（保证高精度的流水化将电解液真空注入电池包装材料内）（9）焊接设备(10) 滚槽、封装设备(11) 化成测试设备（将做好的电池充电活化，产生电压，同时测试电池的容量）4 锂离子电池的命名(1) 圆柱形的命名用三个字母和5位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示圆柱形(R)，前两位数字表示以mm为单位的最大直径，后三位数字表示以0.lmm为单位的最大高度，如LIR18500即表示直径为18mm，高50mm的圆柱形锂离子电池。(2) 方形的命名用三个字母和6位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示方形(S)，前两位数字表示以mm为单位的最大厚度，中间两位数字表示以mm为单位的宽度，后两位数字以mm为单位的最大高度，如LIS043048即表示厚度为4mm，宽30mm，高48mm的方形锂离子电池。5 锂离子电池性能 常规性能：容量 电压 内阻 可靠性性能：循环寿命 放电平台 自放电 贮存性能 高低温性能 安全性能: 过充 短路 针刺 跌落 湿水 低压 振动5.1 容量 电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量，以符号C表示。 常用的单位为安培小时，简称安时（Ah）或毫安时（mAh）。 电池的容量可以分为理论容量、额定容量、实际容量。 理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/kg（mAh/g)或Ah/L(mAh/cm3)。 实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为 Ah，其值小于理论容量。 额定容量也叫保证容量，是按国家或有关部门颁布的标准，保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。5.2 电压 开路电压: 电池在开路状态下的端电压。电池的开路电压等于电池的正极的还原电极电势与负极电极电势之差。 工作电压:电池接通负载后在放电过程中显示的电压，又称放电电压。 初始电压: 在电池放电初始的工作电压称为初始电压。 电池在接通负载后，由于欧姆电阻和极化过电位的存在，电池的工作电压低于开路电压。5.3 内阻 电流通过电池内部时受到阻力，使电池的电压降低，此阻力称为电池的内阻。 电池的内阻不是常数，在放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和温度都在不断地改变。 电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在，使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压，充电时端电压高于电动势和开路电压。 欧姆电阻遵守欧姆定律；极化电阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系，常随电流密度的对数增大而线性增大。 5.4 循环寿命 电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量衰减为初始容量的80%，此时循环次数即为该电池之循环寿命 循环寿命与电池充放电条件有关 锂离子电池室温下1C充放电循环寿命可达300-500次（行业标准），最高可达1000次以上。6 电池不良项目及成因 (1) 容量低产生原因：a. 附料量偏少； b. 极片两面附料量相差较大；c. 极片断裂；d. 电解液少e. 电解液电导率低；f. 正极与负极配片未配好（偏轻）；g. 隔膜孔隙率小；h. 胶粘剂老化（高温）附料脱落；i.卷芯超厚（极片压片厚度过大、未烘干或电解液未渗透）j. 分容时未充满电；k. 正负极材料比容量小。(2) 内阻高产生原因：a. 负极片与极耳虚焊/假焊； b. 正极片与极耳虚焊/假焊； c. 正极耳与盖帽虚焊/假焊； d. 负极耳与壳虚焊/假焊; e. 铆钉与压板接触内阻大； f. 正极未加导电剂；g. 电解液锂盐分解； h. 电池曾经发生短路； i. 隔膜纸孔隙率小。(3) 电压低产生原因：a. 副反应（电解液分解；正极有杂质；有水）； b. 未化成好（SEI膜未形成安全）；c. 客户的线路板漏电（指客户加工后送回的电芯）；d. 客户未按要求点焊（客户加工后的电芯）；e. 毛刺，粉尘； f. 微短路； g. 负极界面产生枝晶。(4) 变形量过大的原因有以下几点:a. 焊缝漏气;b. 电解液过少;c. 未烘干水分;d. 盖帽密封性差;e. 壳壁太厚;  f. 壳太厚;g. 卷芯太厚(附料太多；极片未压实；隔膜太厚)。(5) 起鼓成因有以下几点 a. 未化成好（SEI膜不完整、致密）； b. 烘烤温度过高粘合剂老化脱料；c. 负极比容量低；d. 正极附料多而负极附料少；e. 盖帽漏气，焊缝漏气； f. 电解液分解，电导率降低。g电池制作过程吸水 (6) 爆炸a.分容柜有故障（造成过充）；b. 隔膜闭合效应差;  c. 内部短路; d. 外部短路；(7) 短路 a. 料尘； b. 装壳时装破； c. 卷绕不齐（隔膜纸太小或未垫好）； d. 包胶不良；e. 隔膜有洞; f. 毛刺(8) 断路 a、极耳与铆钉未焊好，或者有效焊点面积小，完成脱落。b、连接片断裂（连接片太短或与极片点焊时焊得太靠下） 锂电池的使用和保护1 负极枝晶效应(Lithium Dendrides)在充电的过程中，Li+从正极LiCoO2中脱出，进入电解液，在充电器附加的外电场作用下向负极移动，依次进入石墨或焦炭C组成的负极，在那儿形成LiC化合物。如果充电速度过快，会使得Li+来不及进入负极栅格，在负极附近的电解液中就会聚集Li+，这些靠近碳C负极的Li+很可能从负极俘获一个电子成为金属Li。持续的金属锂生成会在负极附近堆积、长大成树枝状的晶体，俗称枝晶。另一种情形，随着负极的充满程度越高，LiC晶格留下的空格越少，从正极移动过来的Li+找到空格的机会就困难，时间就越长。如果充电速度不变的话，一样可能在负极表面形成局部的Li+堆积。因此，在充电的后半段必须逐步缩小充电电流。枝晶的长大会刺破正负级之间的隔膜，形成短路。可以想象，充电的速度越快越危险，充电终止的电压越高也就越危险，充电的时间越长也越危险。由前所述，锂离子电池的电压过高或者过低都会造成严重问题 根据实际使用情况，划分了锂离子电池电压的几个区域.不同的电芯制造商虽有区别但区别不大。高压危险区: 保护线路过充保护电压(4.2754.35V)高压警戒区: 锂离子电池充电限制电压4.20V正常使用区: 锂离子电池放电终止电压(2.753.00V)低压警戒区: 保护线路过放保护电压(2.32.5V)2 锂电池的保护电路 一次保护：提供过压、欠压、过流等可恢复通断管理 由于外部MOSFET的温度不能提供给保护IC，而且导通电阻的大小有很大的离散性，使得过流和短路检测的精度受到限制 二次保护：提供不可恢复的过压或过温度关断u 一次保护IC+MOSFET可以实现功能:1. 过充保护。当电芯的电压超过设定值时,保护IC切断右边的MOSFET，电芯电压回归到允许的电压，MOSFET恢复导通 典型过充检测电压:4.275V+/-0.025V,电芯电压一超过这个值,就触发过充保护 典型过充释放电压:4.175V+/-0.030V,处于过充保护的电芯电压降到这个值时才会停止保护2. 过放保护。当电芯的电压低于设定值时,由保护IC切断左边的OSFET，等电芯电压回归到允许的电压时，恢复MOSFET的导通 典型过放检测电压:2.3V+/-0.08V 典型过放释放电压:2.4V3. 过流保护。当工作电流超出设定值时，保护IC切断MOSFET管。等工作电流回归到允许的电压，MOSFET恢复导通。保护IC判断电流流过MOSFET而产生的压降,用这个电压除于MOSFET的导通阻抗就可以近似得到过流保护的电流，一般在310A左右4. 短路。这个功能是过流保护的扩展,当保护IC检测出电流大于设定阈值之，立即切断回路，瞬态短路后电池的输出正负极的电压为零，而实际电芯的电压还是正常的，对电池进行充电就可以解除此保护u 二次保护IC在一些安全要求严格的场合，为确保安全，在一次保护的基础上加装二次保护，在电池异常出现的时候可以烧毁保险丝，永久性阻止异常电池继续使用，防止问题进一步扩大.3 锂离子电池的激活激活就是让尽可能多的电极材料参加反应。对用户来讲，锂离子电池不需要激活，出厂的锂离子电池到用户手上已经是激活过的。激活: 恒压充电,然后放电，进行几个循环，使电极充分浸润电解液，充分活化，以容量达到要求为止。分容: 测试电池的容量选取不同性能(容量)的电池进行归类，划分电池的等级,进行容量匹配等。4 锂离子电池充电的几个基本原则u 电流必须: 瞬时值<5C， 平均值<1.2C。以上值和电极表面积、电解质、温度有关，不同制造商略有不同u 充电电压都不能超过4.275，考虑到制造误差和温度漂移，一般充电电压设定不超过4.2Vu 充电终止后不能接受涓流充电u 电压到达4.2V后充电必须在几个小时内完成，不能任意延长。违背上述原则都将产生“枝晶效应”，长期反复地违背这些规则，将会对电池的寿命产生极大的影响，甚至有安全问题. 下图是一个典型的充电示意，实线代表电流变化，虚线代表电压变化.