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-高等有机化学习题-第 5 页高等有机化学习题第一章 化学键一、用共振轮说明下列问题1） 联本中的C1-C2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位和4-位？联苯的共振结构式可表是如下：（1） 由共振结构式可以看出C1-C2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C1-C2键短。（2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。2） 方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？ 由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。二、试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环，哪个位置？6，6-二苯基富烯的共振式如下： 由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代发生在苯环的2位上。三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E烯丙基正离子=2E1=2()=2 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E环丙烯正离子=2E1=2(+2)=2+2 能量差值为 E烯丙基正离子- E环丙烯正离子=(2)- (2+2 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。四、用HMO法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况，并比较两者稳定性。五、简要说明1）吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大键，也就是电子从氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭，并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。因此，两个分子的极性正好相反。2）富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6体系。因此，极性方向相反。六、下列共轭环状体系中哪个是芳香性，同芳香性，非芳香性或是反芳香性？第二章 电子效应和溶剂效应一、下列集团按诱导效应方向（-I和+I）分成两组。二、解释下列事实。1）乙酰丙酮比双丙酮的酸性强。由于的两个羰基的吸电子作用使得乙酰丙酮的中间亚甲基的H原子变为活泼，是酸性增加，而双丙酮中的亚甲基只有一个羰基起作用。因此，前者酸性比后者强。2）对氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子属于同一周期，故P-p共轭程度比较大半径的氯原子大，也就是重叠程度大。因此，氟原子的+C效应大于氯原子，使得氢离子不易离开。3）酚氧基的负电荷通过P-p共轭分散到苯环上，而苄氧基的负电荷由于不存在P-p共轭，故亲核性强。相反酚氧基的亲核性弱。4）氯乙烯的C-Cl键长比氯乙烷的短。 氯乙烯分子中由于P-p共轭，发生了键长的平均化，故C-Cl键变短。三、比较下列化合物的酸性强弱。四、烷基苯的吸收光谱数据如下：试解释之。使得波长红移的原因是s-p超共轭效应，s-p超共轭效应又与-碳上的C-H键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。五、将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。负离子溶剂化剂：水 乙酸 乙醇正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-6 聚乙二醇六、以下反应用甲醇作溶剂时为SN2反应： CH3O- + CH3-I CH3-O-CH3 + I-当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。七、以苯为溶剂进行以下反应；当在苯-1二环己基-18-冠-6时，烷基化反应速度增加约6倍。为什么加入冠醚能加大该反应速度？试剂分子中的碳负离子由于周围集团的空间阻碍和共轭效应亲核性很弱，但是加入冠醚后冠醚分子把钠离子络合起来，使得碳负离子的负电荷裸露出来，增大了试剂碳负离子的亲核性，故加速反应。另外，由于冠醚和钠离子的络合是属一平衡反应，大量的Br-离子的存在下总有部分冠醚释放出来，加速反应。第三章习题答案3-1 指出下列化合物分子中的前手性中心，对映异位的原子和面或非对映异位的原子和面。3-2 比较下列各对异构体的稳定性。 1反-2-丁烯 顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 反-1，3-二甲基环己烷 3邻位交叉1，2-丙二醇 对位交叉1，2-丙二醇）要大一倍以上，说明螺环张力特大的原因。3-4 （±）薄荷醇或（±）新薄荷醇都能被铬酸氧化，但前者比后者慢，这正好和两个醇的酯化速度相反。为什么？3-5 写出下列化合物的立体结构表示式。3-6 从（1R,2S）-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸。答案：答案：答案：答案：第四章 习题4-1 已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分别为4.20、4.31和9.98，试计算下列化合物的pKa值。1) 对氯苯甲酸 由公式pKa0- pKa=rs - pKa=- pKa0+rs 两边乘负号得，pKa= pKa0-rs 答：pKa= pKa0-rs 2) 对氯苯乙酸 答：pKa= pKa0-rs 3) 对硝基苯酚答：pKa= pKa0-rs 4）对羟基苯甲醛 答：pKa= pKa0-rs 4-2 判断下列反应的 r值，说明哪个r值适合于哪个反应？，r值分别为2.46、0.75、-2.39、-7.29。 答：4-3 已知苯甲酸甲酯的碱性水解反应常数r=2.38。苯甲酸甲酯的反应速度常数在该条件下k0为2x10-4L.mol-1.s-1。计算间硝基苯甲酸甲酯的水解常数。答：pk= pk0-rs k 对硝基苯甲酸甲酯-4L.mol-1.s-14-4 试计算对溴苄基氯与对硝基苄基氯在水中水解的相对速度。 答：1）对溴苄基氯对未取代苄基氯的相对反应速度为lg(k/k0)=rs= -1.31x0.23=-0.3013 k/k0=0.5 2）对硝基苄基氯对未取代苄基氯的相对反应速度为 lg(k/k0)=rs= -1.31x0.78=-1.018 k/k04-5 指出以下每个反应中的反应常数r是正值还是负值或是不能肯定。4-6 以下是个取代基的苯硒酸的理解常数： 取代基 Ka x 105 取代基 Ka x 105 H 1.6 p-OCH3 0.89 m-NO2 m-OCH3 m-Cl 3.5 p-C6H51) 计算对硝基苯硒酸的理解常数。答： lgKa=lgKa0-rs r =( lgKa0- lgKa)/s 因此，lgKap-NO2= lgKa0H-rs =4.80-(1.03x0.78)=4.00 Kap-NO2=1x10-42) 计算p-C6H5O的s 值。答： s =(lgKa - lgKa0)/ r =也可用图解法。第七章 习题解答7-1 顺，反-1，3-环辛二烯加热（80），得到什么产物？如将顺，顺-1，3-环辛二烯光照所的产物是否相同？试以轨道图形说明为什么？答：生成物是一样的。原因是共轭二烯在加热条件下，HOMO Y2参加反应。此时，轨道顺旋才能成键。但光照条件下，LUMO Y3参加反应。此时，对旋才能轨道的对称性匹配。结果生成的产物是一样的，都是顺式产物。7-2 写出下列反应条件，并说明（C）能否通过顺旋开环成丁二烯体系的化合物？答：1）加热顺旋可得反式产物，光照对旋可得顺式产物。 2）不能生成产物，因为顺旋时环己烯环的张力太大。7-3 写出下列反应的预期产物或条件，并指出立体化学过程。