2022年聚合物流变学基础知识 .pdf
四章聚合物流变学基础1. 与低分子物相比，聚合物的黏性流动有何特点？答：绝大多数低分子物具有牛顿流体的性质，即其粘性仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。比如水、甘油等。高分子稀溶液也是。而大部分聚合物熔体属于非牛顿流体中的假塑性流体，随剪切力增加而变稀。与低分子物相比，聚合物的粘性流动（流变行为， 主要是指聚合物熔体，而不包括聚合物溶液）具有如下特征：（1） 聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。（2） 聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（3） 它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、 压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。（4） 绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。（5） 弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。2. 什么是牛顿型流体和非牛顿型流体？使用流变方程和流动曲线说明非牛顿型流体的类型。答：牛顿粘性定律：某些液体流动时切应力 与切变率D 之比为液体的粘度。遵循牛顿粘性定律的液体称为牛顿流体, 凡是流体运动时其切变率D与切应力 不成线性关系的流体称为非牛顿流体。=K(dvx/dy)n= Kn-1 式中， K 为稠度系数， N?S” m ； 为流体特性指数，无因次，表示与牛顿流体偏离的程度。由方程式可见： 当 n=1 时， =K，即 K 具有粘度的因次此时流体为牛顿流体； 当l 时，为膨胀塑性或剪切增稠流体；当剪切应力高于流动前的剪切屈服应力的流体叫宾哈流体3. 何为表观黏度？试述大部分聚合物熔体为假塑性流体的理由。答：表观黏度为非牛顿流体剪切应力，即剪切速率曲线上的任一点所对应的剪切应力除以剪切速率。因为大部分的聚合物是热塑性塑料而热塑性塑料的剪切速率在10-104S-1。流动曲线是非线性的， 剪切速率的增加比剪切应力增加的快，并且不存在屈服应力，流体特征是黏度随剪切速率或剪切应力的增大而降低。4. 在宽广的剪切速率范围内，聚合物流体的剪切应力与剪切速率之间的关系会出现怎样的变化？答：当塑料熔体按上述情况在等截面圆管内流动时,它所受剪切应力和真正剪切速率之间应存在如式所示的关系. 规定圆管的半径为R,管长为 L,于是在任意半径r 处所受剪切应力即为: 式中 P 代表圆管两端的压力降.从一般液体在导管内流动的情况知,在管壁处的流动速度为零 .即 Vr=R=0, 不过聚合物熔体流动时并不为零.由于它产生的效应不大,所以依然认为它是零.将上述两式合并求其积分,得液体在任意半径处的流速Vr 为: 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 8 页5. 简述聚合物的相对分子质量与其熔体黏性的关系。答：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加,使分子间的作用力增大，非牛顿型流动行为越强。显然会增加它的黏度,从而熔融指数(MI) 就小。而且相对分子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和MI 的迅速下降。6. 试述温度对聚合物熔体黏性的影响。答：对于聚合物熔体， 温度是影响活化能的。活化能是分子链流动时用于克服分子间作用力，以便更换位置所需要的能量，即没摩尔运动单元流动时所需要的能量。故活化能越大， 黏度对温度越为敏感，温度升高时，其年度下降越明显。7. 聚合物熔体在剪切流动过程中有那些弹性表现形式？在成形过程中可以采取那些措施来减少弹性表现对制品质量的不良影响？答：有入口效应离模膨胀熔体破裂措施：稳定压力降，提高温度，减少剪切应力，增加温度下的流动时间，均化塑料结构，降低其流动的非牛顿性。8. 聚合物熔体的离模膨胀产生的原因是什么？分析影响因素。在生产工艺和机械设计上采取那些措施以确保挤出物尺寸的稳定性？答：一般在挤出过程中, 处于熔体状态的高分子链经取向和拉伸作用, 分子处于应力状态 . 但是离开口模后, 分子应力释放, 分子链径向回缩, 与流动方向垂直的方向“变胖” , 也就是所谓的离模膨胀。影响因素: 当口模的长径比一定时，膨胀比B 随剪切速率增加而增大。在低于临界剪切速率的一定剪切速率下，离模膨胀比B 随温度升高而降低。在低于发生熔体破裂的临界剪切速率下，离模膨胀比B 随剪切应力的增加而增大。当剪切速率恒定时，离模膨胀比B 随口模长径比L/D 的增大而降低。离模膨胀随熔体在口模内停留时间城指数关系减小。离模膨胀随聚合物的结构和品种不同而异。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 8 页离模膨胀与口模的入口的几何结构无关。9. 何谓“鲨鱼皮症”试述其产生的机理。答: 鲨鱼皮症状的原因注意是由于熔体流动时在口模壁上滑移和口模对挤出物产生周期性拉伸作用。而且存在一个临界剪切速率，表观临界剪切速率口沫半径的乘积是常数。这就意味着，口模径向尺寸越大，其临界速率较低些，易产生“鲨鱼皮症”。10. 简述熔体破裂的因素。试分析塑料熔体在注射冲模流动工程中产生熔体破裂的原因及对制品质量的影响。在生产上应采取什么措施避免出现熔体破裂现象？答：（） 发生不稳定流动现象所确定的临界剪切应力105Pa 数量级， 并随着温度的增加而约有增加。（）口模流道的收敛角对临界剪切速率的影响较大。（）临界剪切速率随口模长径比的增加而增大。（）尽管口模工作表面的粗糙度对熔体破裂的发生并无影响，但却受到口模制造材料的影响。（）临界剪切应力依赖于重均相对分子质量，但与相对分子质量无关。（）临界剪切速率随相对分子质量的增加而降低。原因： （）鲨鱼皮症状的弹性形变（）熔体中弹性恢复引起的影响：在离开口模的弹性恢复不同引起熔体爆裂措施：根据熔体破裂因素采取相印方法，分析熔体的弹性等情况采用有效的方法。11. 有那些因素影响拉伸黏度？如何影响？答：（） 拉伸应力速率的影响。拉伸黏度随拉伸应变速率的增加而增加原因是大分子链的取向伸直、平行排列的分子较无序排列的分子具有较强的抗拉伸性。（）聚合物的分子结构。有拉伸黏度随拉伸应力增大而增大的拉伸变硬和变小的拉伸变稀两个现象。（）双轴拉伸。在和轴拉伸形变不同。对牛顿流体，双轴拉伸的黏度是单轴的倍。12. 综合论述聚合物的流变性质对其成型加工有何指导意义。答；不可压缩；等温流动；在流道壁上的速度为零；流体黏度不随时间变化。高分子的流动通过链段的位移而完成。高分子流动不是整个大分子链的迁移，而是通过链段相继跃迁而实现的。 类似蚯蚓的蠕动。 跃迁不需大的空穴，而有如链段大小的空穴即可以了，此外链段又称为流动单元，尺寸约含有几十个主链碳原子。度不随剪切应力和剪切速率大小而改变，始终为常数，为牛顿流体(Newtonian fluid)，包括了低分子溶液、高分子稀溶液。不符合牛顿流体公式的流体，成为非牛顿流体。其中，流变行为与时间无关的流体包括：假塑性流体；胀塑性流体；宾汉流体。低分子流动，产生的形变，完全不可逆的；高分子的流动，形变：一部分不可逆的；一部分是可逆的：高分子流动不是高分子链段简单的滑移，而是链段分段运动的结果，在精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 8 页外力作用下，分子链沿着外力的方向伸展，即一定量高弹形变，该部分可逆；外力消失后，又蜷曲，形变恢复一部分。恢复为松弛过程：分子链柔顺，恢复快；温度高，则恢复快。分子链柔顺性： 好时，则内旋转位垒低，流动单元的链段就短，在较低的温度下即可发生粘性流动。分子间作用力：小，在较低温度下可产生分子相对位移，如PS（112-146 ） 。大：粘流温度高，如PVC的粘流温度（165-190 ）零剪切时，为零切粘度。假塑区：中等剪切速率区，是一段反S的曲线，斜率，该区域的表观粘度为曲线上一点引斜率为 1 的直线与的直线相交点。通常高分子的成型所受的剪切速率处于该区域，增大，减少。第二牛顿区：为高剪切速率区，一般实验室达不到该区域，因为未达到该区域的值前，已出现不稳定流动，斜率为1，直线外推至直线所得为粘度五章高分子材料混合与制备1. 物料的混合有哪三种基本运动形式？聚合物成型时熔融过程的混合以哪一种运动形式为主？为什么？答：分子扩散；涡流扩散；体积扩散。以涡流扩散为主， 因为熔体与熔体的混合不是靠分子扩散和体积扩散来实现的，在加工中，由于物料的运动速度达不到杂流，而且黏度又高， 所以要熔体的流速很高，势必要对聚合物施加极高的剪切速率。2. 什么是“非分散混合”，什么是“分散混合”， 两者各主要通过何种物料运动和混合操作来实现？答：非分散混合： 在混合中仅增加粒子在混合物中空间分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程。通过对流来实现的可以通过赛形流动和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换得到。分散混合：在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。靠剪切应力和拉伸应力实现的。3. 为什么评定固体物料的混合状态时不仅要比较取样中各组份的比率与总体比率的差异大小而且还要考察混合料的分散程度？答：有粗粉、细粉、混合不好的三种情况。三种混合料中两组分的分散程度来看。判断物料的混合状态时， 还必须考虑各组份的分散程度。分散程度指混合体系中各个混入组分的粒子在混合后的破碎程度，破碎度大，粒径小，其分散程度就高，反之不好。分散程度可以用同一组分的相邻粒子间平均距离来描述，距离越短，分散程度越好。 粒子的体积越小，或混合时不断减小粒子的体积，则均匀程度越高。4. 温度对生胶塑炼有何影响？为什么天然橡胶在115oC时塑炼效果最差？精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 8 页答：生胶的塑炼分为高温塑炼与低温塑炼。密炼机和螺杆塑炼机的塑炼温度都在100 摄氏度以上，属于高温塑炼。开炼机塑炼温度在100 摄氏度以下，属于低温塑炼。在机械塑炼中，能促使大分子链断裂破坏的因素有：机械力作用， 氧化裂解作用， 热裂解和热活化作用，化学塑节剂的化学作用以及静电荷臭氧的作用。当在低温塑炼的时候，也就是在开炼机塑炼的时候，主要是机械力来进行塑炼的。这个时候氧的作用是很小的，因为它是在低温的情况下。当天然橡胶在115 摄氏度的时候， 它的机械力作用是最小的时候，氧化裂解的作用也是最小的时候。也就是说，115 摄氏度对于塑炼来说是一个非常尴尬的温度，正好是机械力最小，含氧量最小的时候。所以这个时候的塑炼效果是最差的。当温度提上来的时候，含氧量就增高了，那时候塑炼效果又会好起来！5. 天然橡胶的低温机械塑炼的目的及其原理与聚氯乙烯塑炼中添加邻苯二甲酸二丁脂的目的及其原理有何异同？答：开炼机塑炼温度在100 摄氏度以下， 属于低温塑炼。在机械塑炼中，能促使大分子链断裂破坏的因素有：机械力作用，氧化裂解作用，热裂解和热活化作用，化学塑节剂的化学作用以及静电荷臭氧的作用。当在低温塑炼的时候，也就是在开炼机塑炼的时候，主要是机械力来进行塑炼的。这个时候氧的作用是很小的，因为它是在低温的情况下。正好是机械力最小，含氧量最小的时候。所以这个时候的塑炼效果是最差的。当温度提上来的时候，含氧量就增高了，那时候塑炼效果又会好起来！都为了降低生胶的弹性，增加可塑性，获得适当的流动性，是混合分散均匀，能很好的塑炼，满足成型工艺要求。6. 何谓橡胶的混炼？用开炼机和密炼机分别进行混炼时应控制的工艺有那些？有何影响？答： 就是将各种配合剂与可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶在机械作用下混合均匀制成混炼胶的过程。开炼机工艺：经历包辊、吃粉、 翻捣三个部分。合理的加料顺序有利于提高混炼胶的质量和混炼效率。 如果加料顺序不合理，则会影响配合剂分散的均匀程序，在操作中还会导致脱辊、过炼、 甚至发生焦烧等。在胶料的混炼中，装胶容量与混炼胶的质量有着密切的关系。装胶容量过大， 则会使堆积胶量过多，易于产生混炼不均的现象，而且生产效率下降；装胶容量过小， 不仅设备利用率低，而且还容易造成过炼。合理的装胶容量可参照按炼胶机规格计算出的理论装胶容量，再按照实际情况加以调整。密炼机工艺： 分为湿润、分散、捏炼三个过程。密炼机是一种设有一对特定形状并相对回转的转子、在可调温度和压力的密闭状态下间隙性地对聚合物材料进行塑炼和混炼的机械，主要由密炼室、转子、转子密封装置、加料压料装置、卸料装置、传动装置及机座等部分组成。混炼容量大、时间短、生产效率高；较好的克服粉尘飞扬，减少配合剂的损失，改善产品质量与工作环境；操作安全便利，减轻劳动强度；有益于实现机械与自动化操作等。7. 何谓胶料混炼过程中产生的结合橡胶？答：是指炭黑混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。结合橡胶实质上是填料表面上精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 8 页吸附的橡胶， 也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶。通常采用结合橡胶来衡量炭黑和橡胶之间相互作用力的大小，结合橡胶多则补强性高，所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。8. 成型用的塑料有哪几种？各种形态的塑料有何不同的特点？它们的应用情况如何？答：热塑性塑料 : 热塑性塑料分子结构都是线型结构，在受热时发生软化或熔化，可塑制成一定的形状，冷却后又变硬。在受热到一定程度又重新软化，冷却后又变硬，这种过程能够反复进行多次。如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。塑性塑料成型过程比较简单，能够连续化生产，并且具有相当高的机械强度，因此发展很快。热固性塑料: 热固性塑料的分子结构是体型结构，在受热时也发生软化，可以塑制成一定的形状， 但受热到一定的程度或加入少量固化剂后，就硬化定型， 再加热也不会变软和改变形状了。热固性塑料加工成型后，受热不再软化，因此不能回收再用，如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等都属于此类塑料。热固性塑料加工成型后，受热不再软化，因此不能回收再用，如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等都属于此类塑料。热固性塑料成型工艺过程比较复杂，所以连续化生产有一定的困难，但其耐热性好、不容易变形，而且价格比较低廉。工程塑料: 工程塑料是可作为工程结构材料和代替金属制造机器零部件等的塑料。例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、ABS树脂、聚四氟乙烯、聚酯、聚砜、聚酰亚胺等。程塑料具有密度小、化学稳定性高、机械性能良好、电绝缘性优越、加工成型容易等特点，广泛应用于汽车、电器、化工、机械、仪器、仪表等工业，也应用于宇宙航行、火箭、导弹等方面。通用塑料 : 是指产量大、价格低、应用范围广的塑料，主要包括聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料和氨基塑料五大品种。人们日常生活中使用的许多制品都是由这些通用塑料制成。9. 什么叫塑料的混合和塑化，其主要区别在那里？答：混合 , 是用机械的或流体动力的方法，在树脂的流动温度以下和较低剪切应力作用下进行的过程。塑化，指塑料在树脂的流动温度以上和较强的剪切应力作用下进行的过程。区别： 混合是用的机械方法，塑化是用的化学反应方法。混合只是增加各组份的微粒空间的无规则排列程度，而不是减小粒子尺寸，是非分散混合。 塑化是驱出水分和挥发物，使各组份的分散更均匀，得到一定可塑性的均匀物料。10. 哪些机械通常用于塑料的初混合?哪些机械用于塑炼？答：初混合：开炼机，密炼机、z 形捏合机、高速混合急。塑炼：开炼机，密炼机、螺杆式塑炼机。11. 塑料的塑化与橡胶的塑炼二者的目的和原理有何异同？答：塑料与橡胶最本质的区别在于塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。换句话说，塑料变形后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多。塑料的弹性是很小的，通常小于 100% ，而橡胶可以达到1000% 甚至更多。 塑料在成型上绝大多数成型过程完毕产品过程也就完毕；而橡胶成型过程完毕后还得需要硫化过程。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 8 页塑料与橡胶同属于高分子材料, 主要由碳和氢两种原子组成,另有一些含有少量氧, 氮,氯, 硅, 氟, 硫等原子 , 其性能特殊 , 用途也特别 . 在常温下 , 塑料是固态 , 很硬 , 不能拉伸变形.而橡胶硬度不高, 有弹性 , 可拉伸变长 , 停止拉伸又可回复原状。这是由于它们的分子结构不同造成的 . 另一不同点是塑料可以多次回收重复使用, 而橡胶则不能直接回收使用, 只能经过加工制成再生胶, 然后才可用 . 塑料在 100 多度至 200 度时的形态与橡胶在60 至 100 度时的形态相似 .塑料不包括橡胶. 。12. 什么是“生胶的塑炼” ，什么是“橡胶的塑炼” ，为什么要分别对生胶和塑料进行塑炼？两者分别可采取哪些措施提高塑炼效果？答：生胶的塑炼：线性高分子化合物通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。橡胶的塑炼： 橡胶经塑炼以增加其可塑性，其实质是橡胶分子断裂，相对分子质量下降，从而弹性下降。原因：生胶的分子量与可塑性有着密切的关系。分子量越小，可塑性就越大。生胶经过机械塑炼后，分子量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可见，生胶在塑炼过程中，可塑性的提高是通过分子量的降低来实现的。而橡胶经塑炼以增加其可塑性，其实质是橡胶分子断裂，相对分子质量下降，从而弹性下降。措施：生胶需要保持他的高弹性变成柔软而具有可塑的状态，而橡胶需要降低他的高弹性，通过改变机械力、氧、热、电等因素来提高塑炼效果。13. 聚氯乙烯粒状塑料与酚醛压塑粉在配制过程中的塑化工序、目的、作用原理有何不同？答：聚氯乙烯粒状塑料：通过双键聚合而成，经过筛选、配料、混合、塑化成粒状。酚醛压塑粉：过滤、配料、混合、塑化的粉状塑料。目的：都是为了得到制品成型前的物料。原理：使用的机械不同，他们的自身的物理化学性质不同，致使他们得到的物料不同。14. 何谓塑料溶液和溶胶塑料？答：塑料溶液：的主要组成是作为溶质的合成树脂几各种配合剂的有机溶剂。溶胶塑料：又称糊塑胶，是固体树脂稳定地悬浮在非水一体介质中形成的分散体。15. 简述聚合物共混的目的和原则。答： （1）利用各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能的缺点，保持各自的优点，得到综合性能优异的聚合物材料。（2）少量的某一聚合物作为另一聚合物的改性剂，获得显著的改性效果。（3）通过共混改善聚合物的加工性能。（4）通过共混使聚合物获得一些特殊性能，制备出新型的材料。（5）在不影响使用要求的条件下，降低原材料成本。原则：是不改变需要的性能条件下，而使那些不良好的性能得到改性或获得新的性能。精选学习资料 - 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