2022年高分子物理概念及考试要点--期末考研都用的着 .pdf

1 第一章高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点: 1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。1.2 高分子的近程结构(,)(,)结构单元的化学组成结构单元键接方式结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量 均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象 柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构取向结构多相结构链结构 :指单个分子的结构和形态. 链段 :指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元. 近程结构 :指链结构单元的化学组成，键接方式， 空间方式， 空间立构， 支化和交联， 序列结构等问题. 共聚物 :由两种以上单体所组成的聚合物. 有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的. 全同立构 :高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构 :由两种旋光异构单元交替键接. 无规立构 :两种旋光异构单元完全无规则键接时. 等规度 :高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数. 临界聚合度 :聚合物的分子量或聚合度一定要到达某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为 . 键接结构 :是指结构单元在高分子链中的连接方式. 支化度 :以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度. 交联结构 :高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度 :通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示 . 交联点密度 :为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率. 1.3 高分子的远程结构构造 : 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等. 构象 :由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为 构型 : 是指某一原子的取代基在空间的排列. 遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物. 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 42 页2 聚集态结构 :是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构. 无规线团 :不规则地蜷曲的高分子链的构象称为. 自由联结链 :假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等. 自由旋转链 :假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响. 末端距 :指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示 . 均方末端距 :求平均末端距或末端距的平方的平增色值. 22hnl(n 为键数 ) 自由结合链 :假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等. 自由旋转链 :假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响. 均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m，设从高分子链的重心到第 i 个链单元的距离为Si，它是一个向量， 则全部链单元的Si2的重量均方根就是链的旋转半径S，其平均值为 : 2222006/iiiiihSSmSm远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力. 体积效应 :实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间. 持久长度a:无限长链的末端距在链初始(即第一键 )方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强. 蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫. 1.4 高分子链的柔顺性柔顺性 ：高分子链能够改变其构象的性质称为. 高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差. 2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其越差 .侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加. 3. 分子链越长， 越大 . 平衡态柔性 :又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性. 动态柔性 :指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度. 第二章 高分子的聚集态结构高聚物的非晶态内聚能 :定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量. VEHRT内聚能密度 (CED): 是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290 兆焦 /米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。内聚能密度大于420 兆焦 /米3精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 42 页3 的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。在两者这间的，适合做塑料使用. ,ECEDVV为摩尔体积高聚物的晶态单晶 :通常只有在特殊的条件下得到，一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01%0.1%)缓慢结晶时生成的. 一般结晶的温度必须足够高，或者过冷程度 (即结晶熔点与结晶温度之差)要小，使结晶速度足够慢. 采用热力学上的不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体. 在单晶内， 分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶的外表相垂直. 球晶 :是高聚物结晶中的一种最常见的特征形式. 其呈现特有的黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映. 分子链总是与球晶的半径相垂直的. 其生成的共同条件是含有杂质的粘稠体系 . 串晶： 高聚物通常情况下不管从溶液还是从熔体冷却结晶，都倾向于生成具有折叠链片晶结构的晶体，但在应力作用下结晶，则往往生成一长串像串珠式的晶体，称为高聚物串晶.这种高聚物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它是同时具有伸直链的折叠链两种结构单元组成的多晶体. 树枝状晶 :从溶液析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶， 结晶的过度生长将导致复杂的结晶形式.在此条件下， 高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其它点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶 . 伸直链片晶 :是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多，其厚度不再随一般的热处理条件而改变，熔点高于其它结晶形态，接近厚度趋于无穷大时的熔点，因而被认为是热力学上最稳定的一种高聚物聚集态结构. 同质多晶现象:由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种高聚物可以形成几种不同的晶型. 缨状微束模型(两相模型 ):在 20 世纪 40 年代提出，模型从结晶高聚物X 射线圈上衍射把戏和弥射环同时出现以及测得晶区尺寸远小于分子链长度等主要实验事实出以，认为结晶高聚物是由结晶部分和非晶部分组成的，结晶部分呈现为很多个小的晶体，每个高分子链可以通过假设干个小晶体和非晶区，在晶体中分子链是相互平行排列的，在非晶区分子链是无序的，小晶体本身也是无规取向地分散在非晶区中。折叠链模型 :认为伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，电镜下观察到这种链束比分子链长得多，说明它是由许多分子链组成的.分子链可以顺序排列，让末端处在不同的位置上，当分子链结构很规整而链束足够长时，链束的性质就和高聚物的分子量及其多分散性无关了，分子链规整排列的链束，构成高聚物结晶的基本结构单元，这种规整的结晶链束细而长，外表能很大，不稳定，会自发地折叠成带状结构，虽然折叠部位的规整排列被破坏，但是“ 带” 具有较小的外表，节省了外表能，在热力学上仍然是有利的。进一步减少外表能，结晶链束应在已形成的晶核外表上折叠生长，最终形成规则的单层片晶。插线板模型：Flory从他的高分子无规线团形态的概念出以，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的，因此在片晶中，相邻排列的两段分子链并不像折叠甸模型那样，是同一个分子的相连接的链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区，进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来的话，也不是精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 42 页4 邻接的再进入。为此，仅就一层晶片来说，其中分子链的排列方式与老式交换台的插线板相似。折叠链缨状胶束粒子模型两相球粒模型-非晶态模型：认为非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分，在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度与链结构，分子间力和热历史等因素有关。解释了以下事实：1 模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；2 有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情况有差异，导致了密度的差异，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度应较接近c，而总的密度自然就偏高. 3 可解释许多高聚物结晶速度很快的事实. 4 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释. 无规线团模型(非晶态模型 ):Flory 认为，非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的. 高分子结晶能力:高分子结晶能力差异的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征，这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键：1. 高分子链的结构对称性越高，越容易结晶；2.高分子链的规整性越高，越容易结晶；3.无规共聚、支化通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低；4. 链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力；5.交联大大限制了链的活动性，使结晶能力降低. 均相成核 :是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核.有时间依赖性. 异相成核 :是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核.与时间无关 . 结晶速度 :高聚物本体结晶速度-温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其Tg 与熔点之间， 在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值，这是因为在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段将被冻结 . Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ； 从熔点出发对Tmax=(0.80 0.85)Tm分子结构的差异是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因.链的结构愈简单，对称性愈高，链的立构规整性愈好，取代基的空间位阻越小，链的柔顺性越大，则结晶速度越大.一般在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速度大. 结 晶 度 : 作 为 结 晶 部 分 含 量 的 量 度 ， 通 常 以 重 量 百 分 数wcf或 体 积 百 分 数vcf来 表示 :()100%()wacacaccavvWcfWcWavv；100%vaccaVcfVcVa，W 表质量，V 表体积， c 表结晶， a 表非晶 .( )a cv表晶 (非晶 )区的比容 . 结晶对高聚物性能的影响: 1.力学性能结晶一般使塑料变脆(冲击强度下降)，但使橡胶的抗张强度提高.在 Tg 以下，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降低，在Tg 以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小，在Tg 以下，高聚物随结晶度增加而变得很脆，抗张强度下降，另外，微晶体可以起物理交联作用，使链的滑移减小，因而纬度度增加可以使蠕变和应力松弛降低 . 2.随着结晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光学性能 :当结晶度减小时，高聚物的透明度增加，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射. 4.热性能 :结晶使塑料的使用温度从Tg 提高到 Tm. 5.结晶使高聚物的耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密. 熔限 :结晶高聚物的熔融过程与低分子相似，也发生某些热力学函数如体积、比热等的突变，然而这一过程并不像低分子那样发生在约左右的狭窄温度范围内，而有一人较宽的熔融温度范围，这个温度范围通常称为熔限.在这个温度范围内，发生边熔融边升温的现象，而不像低分子那样，几乎保持在精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 42 页5 某一两相平衡的的温度下，直到晶相全部熔融为止.结晶高聚物的熔化过程是热学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化现象只有程度的差异，而没有本质的不同.结晶高聚物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故.结晶时， 随着温度降低， 熔体的粘度迅速增加，分子链活动性减小，来不及作充分的位置调整，使得结晶停留在不同的阶段上，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，而比较完善的晶体则需要在较高的温度下熔融，因而在通常的升温速度下，便出现较宽的熔融温度范围. 一般，结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将具有较高的外表能.02(1)emmTTlhTm，Tm0表晶片厚度为l 和 时的结晶熔点，h表单位体积的熔融热，e为外表能 . 高聚物的取向结构高聚物取向结构:是指在某种外力作用下，分子链或其它结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构. 取向 :由于结构上悬殊的不对称性，使高聚物在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平等排列.这就是 .取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的.取向后，材料的抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向相垂直的方向上则降低。取向高分子材料上发生了光的双折射现象。取向通常还使材料的Tg 升高，对结晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的使用温度.非晶态高聚物有两类取向. 1.链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下就可以进行；2.整个分子的取向需要高分子各链段的协同运动才能实现， 这就只有当高聚物处于粘流态下才能进行.一般，在外力的作用下， 先发生链段的取向，然后才是整个分子的取向. 取向的应用 :1.迁维的牵伸和热处理(一维材料 ):牵伸使分子取向， 大幅度提高纤维强度，热定型 (或热处理 )使部分链段解取向， 使纤维获得弹性. 2.薄膜的单轴或双轴取向(二维取向 ):单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带，双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高. 3. 塑料成型中的取向效应(三维材料 ):取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力是有害的，故对塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力. 取向度 :一般用取向函数F 来表示21(3cos1)2F为分子链主轴与取向方向间的夹角。对于理想单轴取向，=0，2cos=1，f=1，对于无规取向，2cos=1/3 ，f=0 ，一般情况下，1f0 测定方法有： 1.热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向；2.双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向；射线衍射法，测定的是晶区晶胞的取向；4.声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向 . 高分子液晶及高分子合金液晶态 :某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态，这种中间状态称为.处在此状态下的物质称为液晶 .靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质，称为热致型液晶.靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质称为 溶致型液晶 . 刚性高分子形成溶致性溶晶体系的一般规律:在低浓度范围内， 粘度随浓度增大急剧上升，出现一个粘度极大值， 随后粘度随浓度增大反而降低.当浓度增大到使溶液为均一的各向异性状态时，粘度又随浓度的变化形式是 . 高分子合金 :不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到单一的高聚物所不具有的性能.通过共混可以改性某种高分子材料，也可以使材料具有优良的综合性能，这类高聚物共混体系就是. 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 42 页6 互穿聚合物网(IPN): 用化学方法将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络. 第三章高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。除了整个分子的运动(即布朗运动 )外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动 ). 2. 运动时间的依赖性。高分子热运动是一个松驰过程。在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间 ，记作. /0txx e当 t=时，10 xx e式中0 x是外力未除去时塑料丝增加的长度，x(t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，为常数。因而 松驰时间 定义为 : x变到等于0 x的1e时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称为” 松弛时间谱 ”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：使运动单元活化。温度升高使高聚物发生体积膨胀。升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RTe式中E为活化能，0为常数 . 如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间，就能在较短的时间内观察到松驰现象。2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线 (或称热机械曲线 ) 线型非晶态高聚物的温度-形变曲线. 线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态 :链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%0.1%) ，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复 .这种形变称为 普弹形变 . 玻璃态转变 :在 35 范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(Tg). 高弹态 :链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变 .高弹态是高分子所特有的力学状态. 流动温度 :链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 42 页7 温度称为 流动温度 (Tf). 粘流态 :与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形. 交联高聚物的温度-形变曲线交联度较小时，存在Tg， 但 Tf随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时，Tg和 Tf都不存在 . 晶态聚合物的温度-形变曲线 . 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm.当结晶度不高(Xc40%) 时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有 Tg和 Tm两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物到达Tm后，先进入高弹态，在升温到Tg后才会进入粘流态，于是有两个转变 . 增塑聚合物的温度-形变曲线加入增塑剂一般使聚合物的Tg和 Tf都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同 .对柔性链聚合物，Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物，Tg和Tf都显著降低， 在增塑剂到达一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称” 增弹作用 ” ，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用). 3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在 Tg以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛 。非晶聚合物的主松弛即松弛在Tg，晶态聚合物的主松弛即松弛在熔融Tm，往下次级松弛按出现顺序依次叫松弛，松弛，松弛 . 次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同，其中松弛最为重要。它与玻璃态聚合物的韧性相关。当T明显低于室温，且松弛的运动单元在主链上时(在侧基上不行)，材料在室温时是韧性的，相反，材料为脆性的.大多数工程塑料都是韧性的。某些线形聚合物当其主链中包含有四个以上2CH基团时， 会地 -120-75 出温度范围内出现松驰转变，和般叫做松驰。这可由所谓的曲柄运动为解释当两端的两个单键落在同一直线上时，处在它们中间的碳原子能够以这一直线为轴转动而不扰动沿链的其它原子。主链旁较大的侧基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯侧基的内旋转都能产生松弛。晶区引起的松驰转变对就的分子运动可能有：晶区的链段运动。晶型转变。晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松驰与晶片的厚度有关。晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。玻璃化转变Tg是链段 (对应于 50100 个主链原子 )运动开始发生 (或冻结 )的温度 .对于塑料来说，Tg是使用的最高温度即耐热性指标；对于橡胶来说，Tg是使用的最低温度，是其耐寒性指标。解释玻璃化转变的理论如下：1Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论(G-D 理论 ). 其结论是 : Tg不是热力学二级转变温度，但确实存在一个二级转变温度T2，在这个温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计T2 比 Tg低 50左右 .由于Tg是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的Tg数值有相当大的差异. 2)Fox-Flory为代表的自由体积理论. 聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积 ，可以认为是比容v和分子实际占有空间0v之差。 Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象.当温度降至临界温度Tg时，自由体积到达最低值，并被冻结，再降低也保持恒定值.实验发现所有聚合物在Tg以下时自由体积分数fg都接近于2.5% ，这就是所谓的” 等自由体积 ”.玻璃化温度以上某温度T 时的聚合物的自由体积分数Tf的表达式为精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 42 页8 1()()TgggffTT1,g分别是玻璃化转变后(橡胶态 )和前 (玻璃态 )聚合物的自由体积膨胀系数.对于许多聚合物，4114.8 10deggf， 自由体积理论更多用于解释现象. WLF 方程：17.44()51.6()TTgggT(T)lg(T )T(T)，g(T )分别为温度T 和gT时高聚物的粘度。3)Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论. 玻璃化转变具有明确的动力学性质，Tg与实验的时间尺度(如升温速度、测定频率等)有关 .动力学理论提出了有序参数并据此建立了体积与松弛时间的联系. 玻璃化转变与链结构的关系玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动或反之的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，但凡能影响高分子链柔性的因素，都对gT有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，都使gT升高，而增加高分子链柔性的因素，都使gT降低。1. 化学结构。柔顺性是影响gT的最重要的因素，链的柔顺性越好，gT越低。1主链结构当主链中引入苯基等芳杂环以后，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。当主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以gT较低。2取代基团的空间位阻和侧链的柔性取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加，gT将升高。有双取代基的高聚物，对称性会降低gT，另外长面柔的侧基会降低gT，侧基柔性的增加远足以补偿由侧基增大所产生的gT升高的影响。这些柔性侧基推开相邻的分子链，因而使分子链段易于运动，这同增塑剂的作用类似，也可称之为“内增塑”。3分子间力的影响侧基的极性，分子间氢键可使gT显著升高。2 增塑 . 增塑剂溶于高聚物中，有效降低了高聚物的gT从而产生软化作用，使高聚物在室温时呈现高弹态成为软制品，并在较低的使用温度下保持良好的性能。对于非极性体系，可用以下经验式估算增塑聚合物的Tg gpTgTpgddT为体积分数；下标p 和 d 分别指聚合物和增塑剂. 较准确的估算用下式(Gordon-Taylor) 方程 . gpgpT(T )Tg=/1(1)gdddpdKTKK式中精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 42 页9 为 Tg前后膨胀系数之差，当K=1 时此式复原成上一式. 3 共聚 (这里又称内增塑). 无规共聚物的Tg介于两种均聚物(A 和 B)的 Tg之间，可用下式(也称Gordon-T aylor) 估算 . gAgAgT(T)T =1(1)gBBBKTWKWggAgBT =TTABWW+AK，BK分别为组分A 和 B 的特征常数，BAK=K/K，AW，BW分别为组分A 和 B 的质量分数。此式推导中已假定了两组分的密度相等，所以用质量分数W 代替了体积分数.共混物根据相容性的好坏而不同，相容性好的得到一个Tg，部分相容体系得到两个Tg，分别接近于纯组分的Tg，1和 Tg，2. 4 适度交联 . 交联阻碍链段运动，适度交联可提高Tg，进一步交联，形成网状高分子，则不存在Tg. ,0g xgxxTTK式中,0,g xgTT分别为已交联和未交联高分子的Tg； Kx为常数；x为交联密度 (单位体积的交联点数) 5 结晶 . 对于半结晶聚合物的精细测定可区分出两个gT，较低的gT是纯非晶部分产生的，较高的gT是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高. 6 相对分子质量 . 分子量的增加使gT增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。相对分子质量对gT的影响主要是链端的影响，处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，所以运动比较剧烈。链端浓度与数均相对分子质量成反比，因而gT与1nM有线性关系 : ()ggnKTTM存在临界相对分子质量，超过它后链端比例可以忽略，gT与nM关系不大，此时的玻璃化转变温度记为gT. 7. 增塑剂或稀释剂. 玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使gT明显下降。通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。7 测定条件的影响. 张力促进链段运动，使gT下降；压力减少自由体积，使gT上升 .外力作用频率太快或升温速度太快，链段运动来不及响应，都会使测得的gT偏高 . 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 42 页10 玻璃化转变的多维性:一般情况是在固定压力、频率等条件下改变温度得到gT.其实gT只不过是玻璃化转变的一个指标，如果保持温度不变，而改变其他因素，也能观察到玻璃化转变现象，如玻璃化转变频率、玻璃化转变压力和玻璃化转变相对分子质量等. 提高高分子材料耐热性的途径归纳起来有以下三条: (1) 增加链刚性 .引入环状结构，苯大侧基或大共轭键结构 . (2) 增加分子间作用力.引入强极性基团，能形成氢键的基团或交联等. (3) 结晶 . 或加入填充剂、增强剂等，起到类似结晶的物理交联作用. 这三条也是Mark 提出的三角形关系的三个角.同时具有两条或三条，效果会更好. 1. 晶区的主转变是结晶的熔融。其温度为熔占mT，由晶态变为熔融态，发生相变，属整链的运动。mHTS凡增加高聚物的分子间相互作用或分子内相互作用均将使熔点升高；凡增加高分子链柔性的因素从而使S变大都将使熔占降低。对于绝大多数高聚物的/mgTT比值满足：2)/3/ 2mgTT (对称的 ( 不对称的2. 在mT温度下，发生晶型转变。3. 双重玻璃化温度。在晶态高聚物中会由于链段运动是否受晶区影响而呈现有两个玻璃化温度，一个较高，是由受到晶区束缚的非晶区发生的，另一个较低，是由不受或不太受晶区束缚的非晶区内发生的转变。这种双重玻璃化温度现象是表观的，与两种高聚物共混后所显示的真正双重gT不同。4. 晶区内部的运动。第四章高聚物的力学性质高聚物力学性质的最大特点是高弹性和粘弹性。高分子链柔性在性能上的表现就是高聚物所独有的高弹性。高聚物的粘弹性是指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特点，同时还具有粘性流体的一些特性。4.1 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质1 力学性质的基本物理量 . 当材料在外力作用下，材料的几何形状和尺寸就要发生变化，这种变化称为应变 (stain). 此时材料内部发生相对位移，产生了附加的内力抵抗外力，在到达平衡时，附加内力和外力大小相等，方向相反.定义单位面积上的附加内力为应力 (stress). 有三种基本的受力-变形方式 . 弹性模量 ：对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 42 页11 (a)简单拉伸 . 拉伸应变 ：在简单拉伸的情况下，材料受到的外力F 是身垂直于截面积的大小相等、方向相反并作用于一直线上的两个力，这时材料的形变称为。000lllll当材料发生拉伸应变时，材料的应为称为拉伸应力：0FA拉伸的模量称为杨氏模量E拉伸柔量 是杨氏模量的倒数1DE(b)简单剪切：切应变： 在简单剪切情况下，材料受到的力F 是截面0A相平行的大小相等、方向相反的两个力，在这剪切力作用下，材料将发生偏斜，偏斜角的正切定义为切应变。切应力0sFA切应变tanr(当足够小时 )，切变模量sGr，切变柔量1JG(c)简单压缩 . 围压力 p，压缩应变：0VV，本体模量0/pBV V，本体柔量 (压缩率 ) 1KB. 有 4 个材料常数最为重要，它们是E、G、B 和v. v是泊松比 ：在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值，即精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 42 页12 00/m mvl l没有体积变化时，v=0.5( 例如橡胶 )，大多数材料体积膨胀，vG ，也就是说拉伸比剪切困难. 三大高分子材料在模量上有很大差异，橡胶的模量较低，纤维的模量较高，塑料居中. 工程上表片材料力学性能的物理量主要有以下几种. (1) 拉伸 (抗张 )强度 ：在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷P 与试样的宽度b 和厚度 d 的乘积的比值。2(/)tPkg cmb d0/P bdEll(2)弯曲强度 ：亦称挠曲强度，是在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样折断为止，取试验过程中的最大载荷P，并按下式计算：0022/21.52/ 6flPlPbdbd弯曲模量为：3034fPlEbd(2) 抗冲强度 (或冲击强度 )：表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。2(/)iWkg cm cmb d试验的方法有两类:简支梁式 (charpy) 试样两端支撑，摆锤冲击试样的中部；悬臂梁式 (izod) 试样一端固定，摆锤冲击自由端. Charpy 试样又分两类: 带缺口和不带缺口.根据材料的室温冲击强度，可将高聚物分为脆性、缺口脆性和韧性三类. (3) 硬度 ：是衡量材料外表抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关。(以布氏硬度为例) 2(/)BPHkgmmDh以上各式中 :P 为负荷， b、d 分别为试样的宽，厚；W 为冲断试样所消耗的功；D 为钢球的直径；h为压痕深度 . 2 应力-应变曲线(1)玻璃态高聚物的拉伸典型的玻璃态高聚物单轴拉伸时的应为-应变曲线如左图。当温度很低时(gTT)，应力随应变正比地增加，最后应变不到10%就发生断裂曲线1 ；当温玻璃态高聚物在不同温度下的应为-应变曲线精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 42 页13 度稍稍升高些，但仍在gT以下，应力 -应变曲线上出现了一个转折点B，称为屈服点，应为在B 点到达一个极大值， 称为屈服应为。过了 B 点应为反而降低，试样应变增大， 但由于温度仍然较低，继续拉伸，试样便发生断裂，总的应变也没有超过20%曲线2 ；如果温度再升高到gT以下几十度的范围内时，拉伸的应力 -应变曲线如曲线3 所示， 屈服点之后， 试样在不增加外力或者外力增加不大的情况下能发生很大的应变。在后一阶段，曲线又出现较明显地上升，直到最后断裂。断裂点C 的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。温度升高到gT以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可发展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，即在不明显增加应力时，应变有很大的发展，直到试样断裂前，曲线又出现急剧上升，如曲线4. (2) 玻璃态高聚物的强迫高弹形变玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变是一样，但表现的形式却有差异，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。实验证明，松驰时间与应力有如下关系：0exp()EaRTE为活化能， a 为常数。由上式可见，随着应力的增加，链段运动的松驰时间将缩短；如果温度降低，为了使链段松驰时间缩短到与拉伸速率相适应，就需要有更大的应力，即必须用更大的外力，才能使高聚物发生强迫高弹形变。但是要使强迫高弹形变能够发生，必须满足断裂应力b大于屈服应力y的条件。假设温度太低，则by，即在发生强迫高弹形变之前，试样已经被拉断了。因此并不是任何温度下都能发生强迫高弹形变的， 而有一定的温度限制，即存在一个特征的温度bT，只要温度低于bT，玻璃态高聚物就不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，因而这个温度称为脆化温度 。玻璃态高聚物只有处在gT到gT之间的温度范围内，才能在外力作用下实现强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料具有韧性的原因，因此gT是塑料使用的最低温度。在gT以下塑料显得很脆，失去了使用价值。强迫高弹态的必要条件是高聚物要具有可运动的链段，通过链段运动使链的构象改变才能表现出高弹形变。材料的脆韧行为作如下分类：a. by材料呈脆性b. 3yby材料在没有缺口的拉伸试验中是韧性的，但假设有尖锐缺口就变成脆性。c. 3by材料总是韧性的，包括所有存在缺口的材料。(3) 非晶态聚合物的应力 -应变曲线以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线如左图 .整个曲线可分成5 个阶段 :弹性形变精选学习