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分析化学第七章沉淀滴定法第一页，讲稿共四十五页哦 沉淀滴定法沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定反应。以沉淀反应为基础的滴定反应。【滴定反应的条件滴定反应的条件】1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定反应必须按化学反应方程式的计量关系定量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象。过程中不易发生共沉淀现象。3.有较简单的方法指示滴定终点。有较简单的方法指示滴定终点。4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。第二页，讲稿共四十五页哦 【银量法银量法】以以AgNO3为标准溶液，滴定为标准溶液，滴定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子的方法。等离子的方法。Ag+Cl-AgCl Ksp=1.810-10 Ag+Br-AgBr Ksp=5.010-13 Ag+I-AgI Ksp=9.310-17 Ag+SCN-AgSCN Ksp=1.010-12 Ag+CN-AgCN Ksp=1.210-16第三页，讲稿共四十五页哦 本章重点本章重点以化学指示剂确定滴定以化学指示剂确定滴定终点的终点的难溶性银盐的沉淀滴定分析。难溶性银盐的沉淀滴定分析。由于卤化银见光易分解，所有银量法由于卤化银见光易分解，所有银量法应在避免在强光照射下滴定。应在避免在强光照射下滴定。第四页，讲稿共四十五页哦第五页，讲稿共四十五页哦 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）酸碱滴定：酸碱滴定：与与c 和和Ka有关，有关，c，Ka，突跃，突跃与与c 和和Kb有关，有关，c，Kb，突跃，突跃络合滴定：络合滴定：与与c 和和K MY有关，有关，c，K MY，沉淀滴定：沉淀滴定：与与c 和和Ksp有关，有关，c，Ksp，突跃，突跃滴定突跃滴定突跃氧化还原滴定：氧化还原滴定：与与 和和n1、n2有关，主要决有关，主要决EE定于定于 第六页，讲稿共四十五页哦-3AgNOClBrI例例：分分滴滴定定等等度度的的，别别浓浓。结结论论：溶溶解解度度小小的的沉沉淀淀先先形形成成spAgIK（）最最小小先先沉沉淀淀；spAgClK（）最最大大后后沉沉淀淀第七页，讲稿共四十五页哦 第七章 沉淀滴定法第二节第二节确定终点的方法概确定终点的方法概 一、莫尔法一、莫尔法二、二、佛尔哈德法佛尔哈德法三、法扬司法三、法扬司法第八页，讲稿共四十五页哦 一、摩尔法一、摩尔法(铬酸钾法铬酸钾法)标准溶液：标准溶液：AgNO3溶液。溶液。指示剂指示剂：K2CrO4溶液。溶液。测定对象：测定对象：直接测定直接测定 氯化物、溴化物氯化物、溴化物、氰化物。氰化物。第九页，讲稿共四十五页哦 (一一)滴定原理滴定原理(以滴定以滴定Cl-为例为例)【终点前终点前】Ag+Cl-AgCl(白色白色)Ksp=1.810-10；【终点时终点时】2Ag+CrO42-Ag2CrO4(砖红砖红)Ksp=2.010-12；【终点颜色终点颜色】白色沉淀白色沉淀砖红色沉砖红色沉淀淀 第十页，讲稿共四十五页哦 AgCl的的Ksp Ag2CrO4的的Ksp，为何先生成，为何先生成AgCl?spAgCl:KAg Cl s s 222324sp4Ag CrO:KAg CrO(2s)s4ss1=1.310-5mol/L SAgSCN，稍过量的稍过量的SCN-可与可与AgCl作作用，从而使红色消失，影响滴定。用，从而使红色消失，影响滴定。AgCl沉淀完全后将其过滤。沉淀完全后将其过滤。加入加入AgNO3后将溶液煮沸，后将溶液煮沸，AgCl沉淀凝聚沉淀凝聚后再滴定。后再滴定。在形成在形成AgCl沉淀后，加入少量的有机溶剂沉淀后，加入少量的有机溶剂并用力振摇，使沉淀表面覆盖一层有机溶剂与外并用力振摇，使沉淀表面覆盖一层有机溶剂与外部溶液隔开。部溶液隔开。第二十三页，讲稿共四十五页哦 (2)滴定滴定I-时，指示剂必须在加入过量时，指示剂必须在加入过量AgNO3溶液后才能加入，以免将溶液后才能加入，以免将Fe3+氧化氧化I-，影响测定，影响测定结果。结果。(3)AgX见光易分解，避免在强光照射下滴定。见光易分解，避免在强光照射下滴定。(二二)滴定条件滴定条件 1.酸度：酸度：滴定在硝酸溶液中进行，溶液酸度滴定在硝酸溶液中进行，溶液酸度在在0.11mol/L，酸度太低，酸度太低Fe3+水解影响对终点的水解影响对终点的观察。观察。第二十四页，讲稿共四十五页哦 2.指示剂：指示剂：Fe3+0.015 mol/L 【干扰干扰】强氧化剂可将强氧化剂可将SCN-氧化；氮的低氧化；氮的低价氧化物与价氧化物与SCN-形成红色，造成对终点错误的形成红色，造成对终点错误的判断；铜盐、汞盐与判断；铜盐、汞盐与SCN-反应形成沉淀；上述反应形成沉淀；上述影响必须消除。影响必须消除。NH4+对滴定无干扰对滴定无干扰。【适用范围适用范围】直接滴定：直接滴定：Ag+；返滴定：返滴定：X-、SCN-、PO43-、AsO43-离子。离子。第二十五页，讲稿共四十五页哦 三、法扬司法三、法扬司法(吸附指示剂法吸附指示剂法)(一一)原理原理 【定义定义】用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。【吸附指示剂吸附指示剂】一类有色的有机化合物，被一类有色的有机化合物，被吸附在胶体微粒表面后，由于结构的变化，引起吸附在胶体微粒表面后，由于结构的变化，引起化合物颜色变化。化合物颜色变化。第二十六页，讲稿共四十五页哦 AgNO3为标准溶液，荧光黄为指示剂滴定为标准溶液，荧光黄为指示剂滴定Cl-HFIn H +FIn-(黄绿色黄绿色)终点前：终点前：Cl-离子过量离子过量 AgClCl-+FIn-(黄绿色黄绿色)终点时：终点时：Ag+过量过量 AgClAg+FIn-AgClAg+FIn-(黄绿色黄绿色)(淡红色）淡红色）若用若用NaCl滴定滴定Ag ，终点颜色变化恰好相反。，终点颜色变化恰好相反。第二十七页，讲稿共四十五页哦计量点前计量点前第二十八页，讲稿共四十五页哦计量点后计量点后第二十九页，讲稿共四十五页哦 (二二)滴定条件滴定条件 1.滴定时，沉淀应保持胶体状态，以增加吸滴定时，沉淀应保持胶体状态，以增加吸附能力，加入糊精、淀粉等大分子化合物来保护附能力，加入糊精、淀粉等大分子化合物来保护胶体。胶体。2.滴定时应控制合适的酸度，不同的吸附指滴定时应控制合适的酸度，不同的吸附指示剂在不同的酸度范围使用。示剂在不同的酸度范围使用。第三十页，讲稿共四十五页哦 3.沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力，以免终点提前到达；但沉淀对指子的吸附能力，以免终点提前到达；但沉淀对指示剂的吸附能力不能太小，否则造成终点拖后。示剂的吸附能力不能太小，否则造成终点拖后。（三）应用范围（三）应用范围 滴定滴定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子。等离子。第三十一页，讲稿共四十五页哦 法扬司法常用吸附指示剂法扬司法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红 710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉粉红红410曙红曙红2Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫 210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性 沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力-I SCN Br Cl 曙曙红红荧荧光光黄黄第三十二页，讲稿共四十五页哦思考题思考题 1.银量法测下列试样中银量法测下列试样中Cl-时，时，（1）BaCl2，（，（2）KCl，（，（3）NH4Cl，（4）KSCN，（，（5）Na2CO3NaCl，（6）NaBr，各选用何种方法确定终点？为什么？各选用何种方法确定终点？为什么？第三十三页，讲稿共四十五页哦 BaCl2佛尔哈德法佛尔哈德法(返滴定返滴定)或法扬司法或法扬司法摩尔法时摩尔法时Ba2+与与CrO42-形成沉淀；形成沉淀；佛尔哈德法佛尔哈德法Ba2+可与可与SO42+形成沉形成沉淀，但影响不大。淀，但影响不大。KCl 三种方法均可以三种方法均可以莫尔最简便莫尔最简便 NH4Cl佛尔哈德法佛尔哈德法莫、法扬斯法莫、法扬斯法pH较高，较高，CNH3较大，较大，生成生成Ag(NH3)2+，干扰测定。，干扰测定。KSCN 佛尔哈德法佛尔哈德法(间接间接)或法扬司法或法扬司法摩尔法中摩尔法中AgSCN强烈吸附强烈吸附SCN-；法扬斯法必须采用曙红作指示剂。法扬斯法必须采用曙红作指示剂。Na2CO3 NaCl佛尔哈德法返滴佛尔哈德法返滴 滴定滴定在在H+0.11mol/L时，时，CO32+的干扰被的干扰被消除，可测定消除，可测定Cl-。NaBr 三种方法均可以三种方法均可以用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少减少AgBr吸附吸附Br-而使终点过早出现。而使终点过早出现。法扬斯法必须采用曙红作指示剂。法扬斯法必须采用曙红作指示剂。第三十四页，讲稿共四十五页哦 例例.测定某试样中测定某试样中CHI3含量时，含量时，CHI3与与Ag+的反应为的反应为 CHI3+3Ag+H2O 3AgI+3H+CO 称取试样称取试样15.07g，加入，加入0.0339 mol/L AgNO3溶液溶液25.00mL，过量的，过量的Ag+以以0.0401mol/L KSCN溶液溶液滴定，用去滴定，用去2.85mL，计算，计算CHI3的质量分数。的质量分数。解：解：加入的加入的AgNO3一部分与一部分与CHI3作用，另作用，另一部分与一部分与KSCN反应。反应。第三十五页，讲稿共四十五页哦 =0.638%=0.64%-47.33 10393.7=100%3 15.0733AgNOCHI3snMCHI%=100%3 m由反应方程式知：由反应方程式知：33AgNOKSCNAgNO(n=n-n总）=0.02500 0.03390.0401 0.00285-4=7.33 10mol（）33AgNOCHIn31n第三十六页，讲稿共四十五页哦 例例.称取称取NaCl基准试剂基准试剂0.1173g，溶解后加入，溶解后加入30.00mL AgNO3标准溶液，过量的标准溶液，过量的Ag+需要需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知标准溶液滴定至终点。已知20.00mLAgNO3 标准溶液与标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液标准溶液完全作用，计算完全作用，计算AgNO3和和NH4SCN溶液的浓度各溶液的浓度各为多少？为多少？解：解：过量的过量的AgNO3一部分与一部分与NaCl反应，另一反应，另一部分与部分与NH4SCN反应，与反应，与3.20mLNH4SCN标准溶标准溶液反应的液反应的AgNO3体积为体积为：第三十七页，讲稿共四十五页哦3AgNO0.1173c=58.4430.003.05/1000-（）=0.07448 mol/L（）4NH SCN20.00 0.07448c=0.07093(mol/L)21.00与与NaCl反应的反应的AgNO3的体积为的体积为(30.00-3.05)mL20.00 21.00=V 3.203AgNO20.00 3.20V=3.05 mL21.00（）第三十八页，讲稿共四十五页哦滴定开始前：滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+第三十九页，讲稿共四十五页哦银量法应用银量法应用 标准溶液的配制标准溶液的配制 1.AgNO3标准溶液的配制标准溶液的配制 （1）可用重结晶的方法制备）可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，基准物，直接配制标准溶液；间接法配制直接配制标准溶液；间接法配制AgNO3时，可时，可用基准物质用基准物质NaCl标定。标定。（2）配制的水不应含）配制的水不应含Cl-。（3）AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中。见光分解，应存于棕色瓶中。第四十页，讲稿共四十五页哦NH4SCN（KSCN）不能直接配，配制好）不能直接配，配制好 mNaCl 1000 cAgNO3=M VAgNO3 (cV)AgNO3 cKSCN=VKSCN 的的近似浓度的溶液用近似浓度的溶液用AgNO3标定。标定。3.标定溶液计算公式标定溶液计算公式2.NH4SCN标准溶液的配制标准溶液的配制第四十一页，讲稿共四十五页哦银量法的应用银量法的应用 1.天然水含氯量：天然水含氯量：用莫尔法用莫尔法 水中水中SO32-，PO43-，S2-用佛尔哈德法用佛尔哈德法 2.农药农药“666”(C6H6Cl6)佛尔哈德法佛尔哈德法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl-+3H2O HNO3调溶液调溶液H+0.1mol/L，AgNO3沉淀沉淀Cl-3.银合金中银合金中Ag：佛尔哈德法佛尔哈德法Ag+HNO3 Ag+SCN-AgSCN 第四十二页，讲稿共四十五页哦自来水中自来水中Cl-的测定的测定epMohr法：法：100ml水水 AgNO3pH6.510.5 K2CrO4Ag2CrO4Ag2CrO4Fajans法：法：100ml水水 加加NaClAgNO3pH7.0荧光黄荧光黄黄绿荧光黄绿荧光 加糊精加糊精分散沉淀分散沉淀AgCl.Ag+.In-桃红色荧光黄桃红色荧光黄第四十三页，讲稿共四十五页哦第四十四页，讲稿共四十五页哦0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1第四十五页，讲稿共四十五页哦
