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关于催化剂制备方法第一页，讲稿共七十三页哦催化作用 改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成反应物产物催化剂催化剂反应物第二页，讲稿共七十三页哦催化剂的特性 加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量 催化剂对反应有选择性 只能加速热力学上可能的反应 不改变化学平衡的位置第三页，讲稿共七十三页哦催化剂的分类 多相反应固体催化剂（石化工业应用最多） Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油催化裂化生产汽油 均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合） 茂金属络合物生产聚乙烯 酶催化剂（生物化工）第四页，讲稿共七十三页哦固体催化剂的构成 主催化剂（如，合成NH3中的Fe） 载体（如，Al2O3 ） 助催化剂（如，合成NH3中的K2O）第五页，讲稿共七十三页哦类别类别功能功能状态状态催化剂例催化剂例反应例反应例金属：金属： 多金属多金属簇，合簇，合金金加氢加氢 脱氢脱氢 氢解氢解 (氧化氧化)负载负载低负载的低负载的 Pt/Al2O3 , Ru/ SiO2Pt-Ru /Al2O3 , Ni-Cu / Al2O3催化重整催化重整高负载的高负载的 Ni / Al2O3 , Co / 硅藻土硅藻土甲烷化甲烷化多孔多孔Raney Ni , Co 等等 Fe-Al2O3-K2O油脂加氢油脂加氢合成氨合成氨整体整体Pt网网 , Ag网网氨氧化氨氧化催化材料的类别催化材料的类别1、主催化剂材料的选择、主催化剂材料的选择第六页，讲稿共七十三页哦类别类别功能功能状态状态催化剂例催化剂例反应例反应例氧化氧化物物 硫化硫化物物氧化氧化 脱氢脱氢 脱硫氮脱硫氮 (加氢加氢)单一单一Al2O3 ,Cr2O3 ,V2O5醇脱水醇脱水二元二元SiO2- Al2O3 , TiO2- Al2O3复合复合BiTiO3 ,CuCr2O4 ,Bi2MoO6 丙烯氨化氧化丙烯氨化氧化烧结烧结NiO-CaAl2O4负载负载NiO / Al2O3 , MoO3 / Al2O3MoS2 / Al2O3 , WS2 / Al2O3加氢脱硫加氢脱硫酸酸裂化裂化二元的共凝胶二元的共凝胶SiO2 - Al2O3催化裂化催化裂化聚合聚合结晶结晶沸石沸石异构化异构化天然粘土天然粘土蒙脱土蒙脱土烷基化烷基化超强酸超强酸超强酸超强酸SbF5HF ,卤化物卤化物/ 载体载体第七页，讲稿共七十三页哦 调变性助催化剂调变性助催化剂 助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，改变主催化剂性质和改变主催化剂性质和分散度分散度 改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优点、改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优点、克服其缺点克服其缺点 结构性助催化剂结构性助催化剂 要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应对于催化反应是惰性的对于催化反应是惰性的 不与活性组分发生化学变化不与活性组分发生化学变化 助催化剂材料的选择助催化剂材料的选择第八页，讲稿共七十三页哦催化剂（用途）催化剂（用途）助催化剂助催化剂功能功能Al2O3 (载体及催化剂载体及催化剂)SiO2增加热稳定性增加热稳定性ZrO2 , P K2O阻抑活性中心上的积炭阻抑活性中心上的积炭HCl增强酸性增强酸性MgO减缓活性组份烧结减缓活性组份烧结SiO2 / Al2O3 （裂解催化剂及粘接剂）（裂解催化剂及粘接剂）Pt增强增强CO的氧化作用的氧化作用 Pt / Al2O3 （催化重整）（催化重整）Re 减轻烧结、提高稳定性减轻烧结、提高稳定性化工应用的助催化剂的实例化工应用的助催化剂的实例第九页，讲稿共七十三页哦催化剂（用途）催化剂（用途）助催化剂助催化剂功能功能MoO3 / Al2O3(加氢精制，脱硫，脱氮加氢精制，脱硫，脱氮)Ni, Co增强增强C-S链和链和C-N键氢解键氢解Ni / 陶瓷载体陶瓷载体 (水气变换水气变换)K改善消碳作用改善消碳作用Cu /Zn / Al2O3 (低温变换低温变换)ZnO减轻减轻Cu的烧结的烧结Fe3O4 (氨合成氨合成) K2O电子给与体，促进电子给与体，促进N2解离解离Al2O3 结构性助催化剂结构性助催化剂Ag (环氧乙烷合成环氧乙烷合成)碱碱增加选择性，阻止晶粒增增加选择性，阻止晶粒增大，稳定某些氧化态。大，稳定某些氧化态。化工应用的助催化剂的实例化工应用的助催化剂的实例第十页，讲稿共七十三页哦 载体的选择载体的选择 载体共性较多，范围相对较小载体共性较多，范围相对较小化学方面：化学方面： 与活性组分相互作用与活性组分相互作用物理方面：物理方面： 机械强度，导热性机械强度，导热性载体宏观结构载体宏观结构第十一页，讲稿共七十三页哦载体载体比表面积比表面积 (m2 . g-1)用途用途g g-Al2O3 160250催化多种反应催化多种反应a a-Al2O3 510乙炔选择加氢，选择氧化乙炔选择加氢，选择氧化硅酸铝硅酸铝1801600催化裂化，脱水，异构化催化裂化，脱水，异构化硅胶硅胶200800NOx 还原（环保）还原（环保）TiO240200邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸活性碳活性碳6001800乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢刚玉陶瓷刚玉陶瓷0.51乙烯制环氧乙烷乙烯制环氧乙烷重要的催化剂载体重要的催化剂载体第十二页，讲稿共七十三页哦载体载体典型表面典型表面积积 /m2 g-1典型孔径典型孔径/nm载体载体典型表面典型表面积积 /m2 g-1典型孔径典型孔径/nm高表面积高表面积氧化硅氧化硅20080025氧化镁氧化镁约约200约约2低表面积低表面积氧化硅氧化硅0.10.6260氧化钍氧化钍约约8012氧化铝氧化铝（）0.150.52氧化锆氧化锆150300氧化铝氧化铝 （g g）150400不同孔径不同孔径氧化铬氧化铬803502常见载体的宏观物理性质常见载体的宏观物理性质第十三页，讲稿共七十三页哦催化剂制备的要点 多种化学组成的匹配 各组分一起协调作用的多功能催化剂 一定物理结构的控制 粒度、比表面、孔体积第十四页，讲稿共七十三页哦催化剂的一般制备方法 不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同 沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法第十五页，讲稿共七十三页哦一、沉淀法 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂NH3.H2O第十六页，讲稿共七十三页哦单组分沉淀法 制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3+ + OH- Al2O3.nH2O焙烧a- Al2O3， g- Al2O3， h-Al2O3载体载体Al2O3第十七页，讲稿共七十三页哦共沉淀法 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀pH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3第十八页，讲稿共七十三页哦均匀沉淀法 金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物尿素调节碱性(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2加热到90-100 oC尿素，同时释放出OH-第十九页，讲稿共七十三页哦导晶沉淀法 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化第二十页，讲稿共七十三页哦沉淀时金属盐类的选择 一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）第二十一页，讲稿共七十三页哦沉淀时沉淀剂的选择 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小 沉淀剂无污染第二十二页，讲稿共七十三页哦沉淀形成影响因素浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小） 温度 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少pH值 在不同pH值下，沉淀会先后生成 加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异第二十三页，讲稿共七十三页哦沉淀的陈化和洗涤 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少） 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） 一般洗涤到无OH-,NO3-第二十四页，讲稿共七十三页哦沉淀的干燥焙烧活化 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）第二十五页，讲稿共七十三页哦实例一 分子筛的合成 NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤干燥第二十六页，讲稿共七十三页哦 g g Al2O3 和和h h Al2O3 1、酸法沉淀工艺、酸法沉淀工艺 硫酸铝粉碎硫酸铝粉碎 密度密度 1.2 1.23 Al2(SO4)3 同时配同时配 20%（wt） Na2CO360 70 水水实例二活性氧化铝的制备（沉淀法）活性氧化铝的制备（沉淀法） 配制硫酸铝溶液：配制硫酸铝溶液：第二十七页，讲稿共七十三页哦预预热热沉沉淀淀过过滤滤洗洗涤涤熟熟化化过过滤滤洗洗涤涤干干燥燥碾碾磨磨煅煅烧烧并流混合并流混合pH=56 不断搅拌不断搅拌5060 蒸馏水蒸馏水, SO42- 不显不显 为止为止氨水溶液氨水溶液60, 4 h pH 9.510.5200/cm100 110200目目500oC电炉电炉活化活化6 hAl2(SO4)3Na2CO3 g g- Al2O3 第二十八页，讲稿共七十三页哦q 沉淀剂种类沉淀剂种类 用用Na2CO3 NH4OH NaOH 作沉淀剂，制得假一水软铝作沉淀剂，制得假一水软铝石脱水得石脱水得g g Al2O3g gAl2O3 硬而透明，耐磨性能和抗压性能强硬而透明，耐磨性能和抗压性能强 用用NaAlO2 沉淀剂，沉淀剂，pH 8.69.6中和，制得中和，制得- 三水铝三水铝石，脱水得到石，脱水得到 h h Al2O3h hAl2O3 较软的白垩状，机械强度相对较差较软的白垩状，机械强度相对较差 2、影响因素、影响因素第二十九页，讲稿共七十三页哦q 熟化条件熟化条件 pH 9.510.5 温度温度 60 40 易得易得 三水铝石三水铝石 时间时间 3 4小时小时 时间长，比表面下降，而时间长，比表面下降，而SO42- 脱除完全，杂脱除完全，杂 质含量少质含量少q沉淀条件沉淀条件 pH 56 并流加料使沉淀介质并流加料使沉淀介质 pH恒定，沉淀物紧密、恒定，沉淀物紧密、 均匀、易过滤、易洗涤均匀、易过滤、易洗涤第三十页，讲稿共七十三页哦二、浸渍法 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂第三十一页，讲稿共七十三页哦浸渍法的原理 活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布第三十二页，讲稿共七十三页哦浸渍法的优点 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）第三十三页，讲稿共七十三页哦过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。第三十四页，讲稿共七十三页哦等体积浸渍法 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积 多活性物质的浸渍 浸渍时间短第三十五页，讲稿共七十三页哦多次浸渍法 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附第三十六页，讲稿共七十三页哦q 浸渍液配制浸渍液配制 要求：要求： 一般用活性组分化合物应该是一般用活性组分化合物应该是易溶于水易溶于水的的，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在焙烧时能焙烧时能分解成所需的活性组分分解成所需的活性组分 必须使必须使无用组分无用组分在热分解或还原过程在热分解或还原过程中中挥发出去挥发出去第三十七页，讲稿共七十三页哦 过浓：过浓： 不易渗透；不易渗透； 在载体上分布不均；在载体上分布不均； 易得到较粗金属晶粒易得到较粗金属晶粒 过稀：过稀： 一次浸渍达不到要求负载量，要采用反一次浸渍达不到要求负载量，要采用反复多次浸渍复多次浸渍浸渍溶液浓度必须控制恰当浸渍溶液浓度必须控制恰当第三十八页，讲稿共七十三页哦q 粒状载体，活性组分的粒状载体，活性组分的四种不同四种不同分布分布 均匀均匀 催化反应由动力学控制，内表面可以利用催化反应由动力学控制，内表面可以利用 蛋壳型蛋壳型 催化反应由内扩散控制，深处活性组分对催化反应由内扩散控制，深处活性组分对 反应无效反应无效 蛋黄、蛋白型蛋黄、蛋白型 当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到 对毒物的过滤作用对毒物的过滤作用第三十九页，讲稿共七十三页哦浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面H2PtCl6盐酸溶液吸附载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先 浸 渍易还原粒子细第四十页，讲稿共七十三页哦浸渍法实例 铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化 载体（99.9%Al2O3）成型12mm预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540oC活化、冷却、120oC 干燥590oC活化焙烧分解高温还原活化负载型重整重整催化剂第四十一页，讲稿共七十三页哦浸渍法（多次浸渍）实例 镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体熔融 干燥、活化焙烧分解熔融干燥、活化焙烧分解负载型镍镍催化剂第四十二页，讲稿共七十三页哦浸渍法实例（溶胶浸渍法）（溶胶浸渍法）Ti(O-C4H9)4+C2H5OHNi (NO3)2水溶液g-Al2 O3混合液(溶胶)干基载体催化剂前体干燥干燥催化剂成品焙烧焙烧浸渍浸渍烘干烘干第四十三页，讲稿共七十三页哦三、混合法 直接将两种或两种以上物质机械混合 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低第四十四页，讲稿共七十三页哦湿混法 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）硅藻土磷酸100份石墨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸第四十五页，讲稿共七十三页哦干混法 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350 oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂第四十六页，讲稿共七十三页哦第四十七页，讲稿共七十三页哦混合法实例：加氢裂化催化剂制备（混捏法）混合法实例：加氢裂化催化剂制备（混捏法）1、加氢裂化催化剂组成、加氢裂化催化剂组成 NiO 5 7% WO3 18 22% P2O5 1 3% REUSY 20 40% g g-Al2O3 20 30% 粘合剂粘合剂(Al2O3) 15 20% 使用条件：使用条件： 温度温度 360 420 压力压力 5 15 MPa 寿命寿命 1 2年年第四十八页，讲稿共七十三页哦2.加氢裂化催化剂制备（混捏法）加氢裂化催化剂制备（混捏法）(NH4)2WO4Ni (NO3)2g-Al2 O3H3 PO4REUSYAl2 O3HNO3粘合剂混混合合碾碾压压挤挤条条成成型型干干燥燥焙焙烧烧第四十九页，讲稿共七十三页哦四、离子交换法 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂第五十页，讲稿共七十三页哦分子筛上的离子交换 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1 M NH4NO3交换35次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-5第五十一页，讲稿共七十三页哦分子筛上的离子交换 制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）Na-ZSM-5分子筛焙烧脱有机胺1 M HCL90oC交换3次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2溶液交换Zn/ZSM-5催化剂第五十二页，讲稿共七十三页哦工业用催化剂的成型 反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等) 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热第五十三页，讲稿共七十三页哦固定床用催化剂 催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难催化剂床层第五十四页，讲稿共七十三页哦移动床用催化剂 机械强度要求高（催化剂需要不断移动） 形状为无角的小球（直径0.5-4mm）第五十五页，讲稿共七十三页哦流化床用催化剂 催化剂必须有良好的流动性能 微球颗粒直径为20-150m催化剂颗粒反应气第五十六页，讲稿共七十三页哦悬浮床用催化剂 催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动 微米至毫米级的球型颗粒第五十七页，讲稿共七十三页哦催化剂颗粒强度提高方法 压片是可靠的增强机械强度的方法 增加烧结工艺 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)第五十八页，讲稿共七十三页哦催化剂的成型压片工艺 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 适用于固定床反应器 缺点,生产能力的低，设备复杂压片模具原料粉末第五十九页，讲稿共七十三页哦催化剂的成型压片工艺 比表面和孔结构变化 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎） 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化第六十页，讲稿共七十三页哦催化剂的成型挤条工艺 塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型 强度低（可烧结补强）挤条模具原料粉末第六十一页，讲稿共七十三页哦催化剂的成型挤条工艺 粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持第六十二页，讲稿共七十三页哦催化剂的成型喷雾工艺 用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂 流化床催化剂大多用该法粗粉细粉热风浆液罐雾化器旋风分离第六十三页，讲稿共七十三页哦催化剂的成型喷雾工艺 颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器) 干燥后不需粉碎，缩短了流程第六十四页，讲稿共七十三页哦催化剂的成型滚球工艺 适用于球型催化剂的成型 粒度均匀，形状规则 机械强度不高，表面粗糙第六十五页，讲稿共七十三页哦催化剂的成型滚球工艺 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大第六十六页，讲稿共七十三页哦固体催化剂制备方法进展 超细粒度催化剂 超细粒子在纳米尺度时的表面效应 反应中的扩散行为 催化剂活性增强 溶胶凝胶法 多组分在胶体中分布均匀 可同步形成共沉淀物膜催化剂 提高转化率 简化分离工序微乳液法制备催化剂第六十七页，讲稿共七十三页哦第六十八页，讲稿共七十三页哦第六十九页，讲稿共七十三页哦Scheme for hydrogenation of citral. Schematic picture of a citral molecule in a head-on attack to a Pd particle with adsorbed surfactants on the surface.不饱和醛选择性加氢制不饱和醇第七十页，讲稿共七十三页哦第七十一页，讲稿共七十三页哦基本概念和常用术语活性、选择性、比活性、分散度、活性、选择性、比活性、分散度、TOF空速、空速、WHSV、空时收率、空时收率3. 化学吸附态、表面覆盖度、朗格缪尔化学吸附态、表面覆盖度、朗格缪尔(Langmuir)吸附、定位吸附、非定位吸附、吸附、定位吸附、非定位吸附、 积分吸附热积分吸附热4. 速率控制步骤、扩散控制、动力学控制速率控制步骤、扩散控制、动力学控制5. Knudsen扩散、构型扩散扩散、构型扩散6. 固体酸强度函数、超强酸、超强碱、择形催化固体酸强度函数、超强酸、超强碱、择形催化7.结构敏感性、结构非敏感性、火山型原理结构敏感性、结构非敏感性、火山型原理8. Mars-Van-Krevelen氧化还原机理、氧化还原机理、 Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理、机理、 Eley-Rideal(E-R)机理机理9晶体场稳定化能、电离势与电子逸出功、晶体场稳定化能、电离势与电子逸出功、P型与型与N型半导体催化剂、型半导体催化剂、d百分、百分、d空穴、空穴、d- 共扼反馈共扼反馈10.配位催化、配位催化、 Ziegler-Natta催化剂11三效催化剂三效催化剂12.TPD、 H2-O2滴定滴定第七十二页，讲稿共七十三页哦感谢大家观看感谢大家观看9/4/2022第七十三页，讲稿共七十三页哦