高分子化学知识点(6页).doc

-高分子化学知识点-第 6 页2.名词解释 交替共聚物：两种单体在大分子链上严格交替相间排列。 嵌段聚合：两种或两种以上单体分别聚合成链节（或链段）生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。 活性聚合：阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止；无链转移的聚合反应即为活性聚合。特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。 异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。 反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。 转化率：进入共聚物的单体量占起始单体量M的百分比。 笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 诱导分解：诱导分解（Induced Decomposition）自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低，同时也使聚合度降低 平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。（每一份子平均带的官能度）凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。 高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。 计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。 配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（-）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。（配位聚合具有以下特点：活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合；单体电子进入嗜电子金属空轨道，配位形成络合物；络合物进一步形成四圆环过渡态；单体插入金属-碳键完成链增长；可形成立构规整聚合物。配位聚合引发剂有四种：Z-N催化剂；烯丙基过渡金属型催化剂；烷基锂引发剂；茂金属引发剂。其中茂金属引发剂为新近的发展，可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。） 线形缩聚：是两种或者以上的双官能团单体聚合最终生成物是长链的线性大分子 理想衡比共聚：不论单体配比和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成完全相等，共聚物组成曲线是一条对角线。 动力学链长：是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 降解：大分子分解成较小的分子。（分子量变小的反应） 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力 学性能逐步变坏，这种现象称老化。PMA聚丙烯酸甲酯 PAN 聚丙烯腈PTFE 聚四氟乙烯 SMA 苯乙烯-马来酸酐（顺丁烯二酸酐） AIBN 偶氮二异丁腈ABVN 偶氮二亿庚腈 BPO 过氧化二苯甲酰PP 聚丙烯 PS 聚苯乙烯PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 PVA 聚乙烯醇PAN 聚丙烯晴PET 聚酯 PA66 尼龙66PA6 尼龙6 PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯PVAc聚醋酸乙烯酯 ABS 丙烯醇-丁二烯-苯乙烯共聚物 3影响线形缩聚聚合物的分子量因素 答：反应程度，平衡常数，。Xn=1/1-p=k+1; 基团数比：r=1或q=0时，Xn=1/1-p；p=1时，Xn=1+r/1-r 4 何种单体适合于何种机理聚合 答：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。 阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。实例如下 CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。 CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。 CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。 CH2=CH-C6H5，共轭体系，电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。 (10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 5引发体系的选择 水溶性-水溶液聚合，乳液聚合 油溶性-本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合 6自由基聚合速率的控制步骤 7.自动加速效应-什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 答：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。 8.链转移什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？ 答：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。13如何判断某一特定单体的聚合是自由基聚合还是离子聚合 答：借离子型引发剂（也称催化剂）使单体形成活性离子，通过离子反应过程，其增长链端基带有正或负电荷的加成聚合或开环聚合反应。又称催化聚合。合成高聚物的重要方法之一。离子型聚合反应的特点是：与自由基聚合相比，离子型聚合反应通常在较低温度下进行。大多数聚合反应温度低于0，而自由基聚合几乎都在0以上甚至超过50的温度下进行的。离子型聚合反应的活化能总是小于相应的自由基聚合的活化能，甚至可能是负值。离子型聚合对反应介质的极性和溶剂化能力的变化较敏感。在工业上的应用不如自由基聚合广泛。聚合反应不受自由基猝灭剂的加入而受影响 15 影响高分子化学反应的化学因素 答：主要包括邻位基团效应和几率效应。邻位基团效应是指相邻的官能团参与反应，使得功能基的反应活性增强或降低。几率效应是指在一些由相邻基团参与的不可逆反应中，由于反应几率的原因，使得中间的一些基团不能参与反应，造成各功能基的反应性不同。 16推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 答：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 19推导自由基聚合，共聚物组成方程时，做了哪些基本假设？ 共聚物组成微方程的推导过程。 （1）自由基活性与链长无关（即等活性理论），也与前末端（倒数第二）单元结构无关，仅取决于末端单元的结构； （2）无解聚反应，即不可逆聚合； （3）共聚物聚合度很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； （4）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1 .+M2 .恒定，M1 .和M2 .的消耗速率等于M1 .和M2 .的生成速率，并且M1 .转变为M2 .的速率等于M2 .转变为M1 .的速率 推导过程如下（）见最后 20 竞聚率判据 Ø r1 = k11/k12，表示以M1.为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1 . 加M1的能力为自聚能力，M1 .加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1= 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1.只能与M2反应； Ø r1> 1，表示M1. 优先与M1反应发生链增长； Ø r1< 1，表示M1. 优先与M2反应发生链增长； Ø r1= 1，表示当两单体浓度相等时，M1. 与M1和M2反应发生链增长的几率相等； Ø r1= ，表明M1. 只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。 17聚合热力学上判断依据 答:聚合自由能查G(=H-TS)的正负是能否聚合的依据，G小于0聚合才有可能，大于0则解聚，等于0则聚合与解聚处于可逆平衡。烯类聚合熵变近于定值，可以用聚合焓的大小来初步判断聚合倾向。位阻效应，共振能和共轭效应，氢键会使熵降低，强电负性基团会使聚合热增加。 18自由基，离子聚合，逐步聚合的机理特征比较 自由基：1 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相。链引发最慢，是控制步骤。 2单体加到少量活性种上，使链迅速增长。自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， 3具有为慢引发、快增长、快终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 4增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 5在聚合全过程中，聚合度变化较小。延长聚合时间可以提高转化率 19聚合反应分类 按反应单体：均聚、共聚 按反应活性中心：自由基聚合和离子聚合 按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按动力学机理：连锁，逐步 乳化剂分为下列几类： (1) 负离子型乳化剂常见的有脂肪酸钠RCOONa (RC11-C17) ；碱性溶液中较稳定， (2) 正离子型乳化剂，一般有胺盐和季铵盐酸性介质中稳定 (3) 非离子型乳化剂，有代表性的是环氧乙烷的聚合物，对pH的变化不敏感，微酸性反而较稳定。 在机理上：乳液聚合有胶束成核、水相成核、液滴成核等。 加聚反应只用一种单体进行聚合，可称为均聚合反应 高分子链中只有一种单体单元的聚合物称为均聚物 将两种或两种以上不同单体进行聚合，称为共聚合反应。 生成的高分子链中包含两种或两种以上的单体单元，这就称为共聚物： 活性链型式不同，分为自由基，离子共聚，配位共聚等 1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 3. 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。 答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类 1）缩聚、聚加成和逐步聚合 缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。 2）加聚、开环聚合和连锁聚合 加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。 环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。 答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化