化学热力学基本定律与函数第三讲讲稿.pptx
化学热力学基本定律与函数第三讲第一页，讲稿共五十六页哦(2).变温过程的熵变变温过程的熵变(1)物质的量一定的物质的量一定的等容等容变温过程变温过程21dm,TTVTTnCS 21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的物质的量一定的等压等压变温过程变温过程第二页，讲稿共五十六页哦(3).理想气体理想气体P、V、T 同时变化同时变化过程的熵变过程的熵变1.先等温后等容先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT 2.先等温后等压先等温后等压 这种情况一步无法计算，要这种情况一步无法计算，要分两步分两步计算，有三种分计算，有三种分步方法：步方法：第三页，讲稿共五十六页哦(4).环境的熵变环境的熵变1)任何可逆变化时环境的熵变任何可逆变化时环境的熵变Rd()()/()SQT环环环2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，境很大，对环境可看作是可逆热效应对环境可看作是可逆热效应d()()/()SQT环体系环第四页，讲稿共五十六页哦(4).相变化过程熵变相变化过程熵变1)可逆相变的可逆相变的 S 因定温，定压，且因定温，定压，且W，所以，所以 Qp H，又，又因是定温可逆，故因是定温可逆，故:THnS)(m相相变变焓焓 由于由于 fusHm，vapHm，故同物质，故同物质:Sm(s)Sm（l）Sm(g)第五页，讲稿共五十六页哦T/TnCSTTpd)l,OH(2 m,1eq1T/TnCSTHnSTTpd)g,OH(,2 m,3mvap22eq S S S S不可逆相变不可逆相变 S=?H2O（l,90,101 325Pa）H2O（g,90,101 325Pa)S1 S3可逆相变可逆相变 S2H2O(l,100,101 325Pa)H2O(g,100,101 325Pa)寻求可逆途径的依据：寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆；(ii)途径中每步途径中每步 S 的计算有相应的公式可利用；的计算有相应的公式可利用；(iii)有相应于每步有相应于每步 S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。2）不可逆相变的）不可逆相变的 S需寻求可逆途径计算需寻求可逆途径计算。例如：例如：第六页，讲稿共五十六页哦(5)绝热过程：绝热过程：解：解：Q=0，W=0，dU=0，dT=0 故可设一个等温可逆故可设一个等温可逆过程求的原过程的过程求的原过程的S为：为：原过程自发原过程自发 因为体系不是隔离体系，所以根据上述结果还不能判断原因为体系不是隔离体系，所以根据上述结果还不能判断原过程是否自发。因此需要考虑环境的熵变：过程是否自发。因此需要考虑环境的熵变：例如：例如：物质的量为物质的量为n的理想气体绝热自由膨胀，体积由的理想气体绝热自由膨胀，体积由V1膨膨胀至胀至V2，求，求S，并判断该过程是否自发。，并判断该过程是否自发。对于绝热可逆过程，对于绝热可逆过程，S=0；对于绝热不可逆过程，；对于绝热不可逆过程，S0，具，具体需设计始、终态相同的可逆过程来计算。体需设计始、终态相同的可逆过程来计算。001212VVnRTVVnRSSSlnln环环境境环环境境隔隔离离012VVnRSln第七页，讲稿共五十六页哦9.热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义所有自动所有自动过程都是过程都是混乱度小的状态混乱度小的状态混乱度大的状态混乱度大的状态分布不均匀分布不均匀的状态的状态分布均匀分布均匀的状态的状态有序状态有序状态无序状态无序状态第八页，讲稿共五十六页哦例例1 热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功是分子是分子有序运动有序运动的结果。的结果。功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加混乱度增加，是自发的过程是自发的过程，也是，也是熵增加熵增加的过程，其的过程，其逆过程决不会逆过程决不会自动发生。自动发生。将将N2和和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和和O2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是这是混乱度增加混乱度增加的过程，是自的过程，是自发的过程发的过程，也是，也是熵增加熵增加的过程，其逆过程决不会自动发的过程，其逆过程决不会自动发生。生。例例2 气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性第九页，讲稿共五十六页哦 处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，低温物体中部分分子将从低能级转移高温物体传入低温物体时，低温物体中部分分子将从低能级转移到较高能级，分子在各能级上分布更均匀，到较高能级，分子在各能级上分布更均匀，相当相当混乱度增加混乱度增加的过的过程，是程，是自发过程，也是自发过程，也是熵增加熵增加的过程；其的过程；其逆过程逆过程不可能自动不可能自动发生。发生。例例3 热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行程都是向混乱度增加的方向进行，因此体系的混乱度与熵函数因此体系的混乱度与熵函数必然存在联系。必然存在联系。那么，它们之间是怎么联系的呢？那么，它们之间是怎么联系的呢？第十页，讲稿共五十六页哦热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率 热力学概率就是热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态实现某种宏观状态的微观状态数数，通常用通常用表示。数学概率是表示。数学概率是热力学概率与总的热力学概率与总的微观状态数之比微观状态数之比。例如：有例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式分配方式(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)分配微观分配微观状态数状态数(4,0)=C44=1(3,1)=C43=4(2,2)=C42=6(1,3)=C41=4(0,4)=C40=1第十一页，讲稿共五十六页哦其中，其中，均匀分布的热力学概率均匀分布的热力学概率(2,2)最大，为最大，为6。每一种微观态数出现的概率都是每一种微观态数出现的概率都是1/16，但以，但以(2,2)均匀分布出现的数学概率最大，为均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率数学概率的数值总是从的数值总是从01。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。一个很大的数字。第十二页，讲稿共五十六页哦Boltzmann公式公式 自发变化自发变化的方向总是的方向总是向热力学概率增大向热力学概率增大的方向进行。这与熵的的方向进行。这与熵的变化方向相同变化方向相同;另一方面，热力学概率另一方面，热力学概率和熵和熵 S 都是热力学能都是热力学能U，体体积积 V 和粒子数和粒子数 N 的函数，因此，两者之间必定有某种联系，用函数的函数，因此，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为形式可表示为：S=S()该函数应该是什么形式呢？该函数应该是什么形式呢？因因熵熵是容量性质是容量性质，具，具有加和性有加和性，而复杂事件的热力学，而复杂事件的热力学概率概率应是各个简单、互不相关事件概率的应是各个简单、互不相关事件概率的乘积乘积，所以两者之间应是对数，所以两者之间应是对数关系。因此关系。因此Boltzmann认为认为熵与熵与热力学热力学概率概率应该有如下的对数形式：应该有如下的对数形式：S=kln第十三页，讲稿共五十六页哦Boltzmann公式的意义公式的意义 上式就是上式就是Boltzmann公式，式中公式，式中k是是Boltzmann常数常数。从从上式上式可见，熵具有统计意义；可见，熵具有统计意义；熵值的大小与体系熵值的大小与体系的微观状态数的微观状态数(体系的混乱度体系的混乱度)相关，相关，它是体系混乱度的它是体系混乱度的一一 种量度：种量度：熵值小的状态，对应熵值小的状态，对应 较小的状态，即比较较小的状态，即比较有序的状态；而熵值较大的状态，对应有序的状态；而熵值较大的状态，对应 较大的状态较大的状态，即比较无序，即比较无序 的状态。的状态。Boltzmann公式是热力学宏观量公式是热力学宏观量S和微观量概率和微观量概率的的桥梁桥梁，使热力学与统计热力学联系在一起，从而，使热力学与统计热力学联系在一起，从而奠定了奠定了统计热力学的基础。统计热力学的基础。第十四页，讲稿共五十六页哦 热力学第二定律指出，热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性，或者说一切不可逆过程都与热转换为的不可逆性，或者说一切不可逆过程都与热转换为功的不可逆性相关。功的不可逆性相关。热力学第二定律的本质 一切自发的不可逆过程都是从有序向无序变化的过一切自发的不可逆过程都是从有序向无序变化的过程，向混乱度增加的方向变化的过程。这就是程，向混乱度增加的方向变化的过程。这就是热力热力学第二定律所说明的不可逆过程的微观本质。学第二定律所说明的不可逆过程的微观本质。第十五页，讲稿共五十六页哦 熵的基本性质小结熵的基本性质小结 熵是可逆过程的热与温度的比值熵是可逆过程的热与温度的比值,不可逆过程不可逆过程 不是熵不是熵熵是状态函数；熵是状态函数；熵是容量性质，具有加和性；熵是容量性质，具有加和性；熵不是能量，故不守恒；熵不是能量，故不守恒；熵是体系混乱度的度量；熵是体系混乱度的度量；熵函数揭示了一切热力学过程的共同本质熵函数揭示了一切热力学过程的共同本质:自发向总熵增加的方向变化；熵增加值越大，过程的自发向总熵增加的方向变化；熵增加值越大，过程的不可逆程度越大不可逆程度越大TQir第十六页，讲稿共五十六页哦(十一十一).化学反应的熵变与规定熵化学反应的熵变与规定熵 (conventional entropy)1.热力学第三定律和规定熵热力学第三定律和规定熵对于一个化学反应：对于一个化学反应：aA+dD=xX+yY BBDAXYmr)()(SdSaSxSySS怎样求物质的熵值呢？怎样求物质的熵值呢？由上式可见，只要求出反应物和生成物的熵值，就可以求出由上式可见，只要求出反应物和生成物的熵值，就可以求出反应的熵变。反应的熵变。是一个不可逆过程，因此不能由热温商来求其熵变。但是一个不可逆过程，因此不能由热温商来求其熵变。但是根据熵是状态函数，所以可由反应前后各物质的是根据熵是状态函数，所以可由反应前后各物质的熵值来求化学反应的熵变，即熵值来求化学反应的熵变，即第十七页，讲稿共五十六页哦由由TTCSpd)/(d 00(/)dTpTSSCTT（1）上式第一项）上式第一项S0由热力学第三定律求得：由热力学第三定律求得：热力学第三定律：热力学第三定律：“在在0 K时，任何完整时，任何完整晶体（晶体（只有一种排列方式只有一种排列方式）的熵等于零。）的熵等于零。”得得由两项构成！由两项构成！如果是如果是CO，它可能有，它可能有CO 和和OC两种排列方两种排列方式，则有两种微观状态数，熵值就不为零。式，则有两种微观状态数，熵值就不为零。第十八页，讲稿共五十六页哦 以以Cp/T为纵坐标，为纵坐标，T为横坐标，求某物质在为横坐标，求某物质在40K时的熵值，如图所示时的熵值，如图所示：400(/)dpSCTT（2）上式第二项）上式第二项用积分法求用积分法求 阴影下的面积，就是所要求的该物质的熵。阴影下的面积，就是所要求的该物质的熵。第十九页，讲稿共五十六页哦m eltfHTvapbHT dTTgCTTpb dTTsCTSfTp 0 dTTlCbfTTp 若若0K到到T之间有相变，则积分不连续。必须加上对之间有相变，则积分不连续。必须加上对应相变点的熵变，其积分公式可表示为：应相变点的熵变，其积分公式可表示为：第二十页，讲稿共五十六页哦 应用德拜理论公式应用德拜理论公式 CV,maT，在低温时，在低温时Cp CV,得得:m eltfHTv apbHT TTCTTpdgb TTCTTpdlbf TTsCTTTTSTKpKddf101003 规定在规定在0K时完整晶体的熵值为零，并从时完整晶体的熵值为零，并从0K到温到温度度T 按上述方法进行积分求得的熵值称为按上述方法进行积分求得的熵值称为规定熵规定熵。第二十一页，讲稿共五十六页哦 1mol物质在温度物质在温度T 时的规定熵，叫时的规定熵，叫摩尔规定熵摩尔规定熵，也叫也叫绝对熵绝对熵，用，用Sm(T)表示。表示。1mol物质物质B在在p和温度和温度T时的规定熵，叫时的规定熵，叫标准摩尔标准摩尔规定熵规定熵，简称简称标准摩尔熵标准摩尔熵，用用Sm(T)表示表示：TTCTHdTTCTHTTCTTTTSTTpTTpTpdgldsdbbffm,bmVapm,fmmeltK100K10m,3m2、标准摩尔熵标准摩尔熵第二十二页，讲稿共五十六页哦3.化学反应的标准熵变化学反应的标准熵变温度为温度为T 时时:TpTTSTS298.15Km,Bmrmr(B)dC.15K)298()(K15.298,DK15.298,AK15.298,XK15.298,YK15.298,B)15.298(mmmmmBmrdSaSxSySSS对于一个化学反应对于一个化学反应，aA+dD=xX+yY 第二十三页，讲稿共五十六页哦1.为什么要定义新函数为什么要定义新函数 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，为了处理热这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。化学中的问题，又定义了焓。热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，但用熵作为判据时，这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离体系，否则必须同时考虑体系和环境的熵变。因此，体系必须是隔离体系，否则必须同时考虑体系和环境的熵变。因此，很不方便。很不方便。通常反应总是在通常反应总是在等温等压等温等压或或等温等容等温等容条件下进行，有必要引条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。变化的方向和限度。十二十二.亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第二十四页，讲稿共五十六页哦2.亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人德国人）定义了一个状态函数）定义了一个状态函数 def AU TS0d环境TQS),(dT封闭体系WUQ 由热力学由热力学第一、二两个定律第一、二两个定律联合和在联合和在等温等温的条件的条件下可得到：下可得到：d(U TS)WT A称为称为亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy)，是，是状态函数，具有容量性质。状态函数，具有容量性质。第二十五页，讲稿共五十六页哦 所以所以-dAT -WT，即：等温、可逆过程中，封闭体，即：等温、可逆过程中，封闭体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值；系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值；若是不可逆过程，体系所作的功小于若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。可见，的减少值。可见，亥姆霍兹自由能可以理解为亥姆霍兹自由能可以理解为“等温条件下封闭体系做等温条件下封闭体系做功的本领功的本领”，所以也把，所以也把A称为称为功函功函（work function或或work content）。）。此处的此处的不可逆过程不可逆过程是否是否自发过程？自发过程？第二十六页，讲稿共五十六页哦如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程。在上述条件下，如果对体系任其自然，不去管逆过程。在上述条件下，如果对体系任其自然，不去管它，则它，则自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，并且进行到在该条件下亥姆霍兹自由能所允许进行，并且进行到在该条件下亥姆霍兹自由能所允许的最小值，达到平衡为止的最小值，达到平衡为止。这就是。这就是亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据(A 也称也称“等温等容位等温等容位”)。或或00,WVTAirr00.,WVTAirr体系不可能自动地发生体系不可能自动地发生AT,V,W=0 0的变化。的变化。第二十七页，讲稿共五十六页哦3.吉布斯自由能吉布斯自由能 吉布斯（吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数）定义了一个状态函数：def GHTS G称为称为吉布斯自由能吉布斯自由能(Gibbs free energy)，是状态函数，是状态函数，具有容量性质。，具有容量性质。),(dT封闭体系WUQ0d环境TQS由热力学第一、二两个定律联合得：由热力学第一、二两个定律联合得：在在等温等压等温等压的条件下可得到的条件下可得到:)d(d)d(WpVUTS)(dWTSH)(dWTSpVUdddWVpUST外环第二十八页，讲稿共五十六页哦吉布斯自由能此处的此处的不可逆过程不可逆过程是否是否自发过程？自发过程？irrirr 所以所以 dGT,p W 或或 GT,p W，即：即：在等温等压和可逆过程中在等温等压和可逆过程中，封闭体系对外，封闭体系对外所做的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的所做的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值；减少值；等温等压的不可逆过程等温等压的不可逆过程，对外所做的对外所做的非体积功小于体系吉布斯自由能的减少值。可非体积功小于体系吉布斯自由能的减少值。可见，见，G是体系在等温等压条件下做非体积功的是体系在等温等压条件下做非体积功的本领。本领。第二十九页，讲稿共五十六页哦吉布斯自由能吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程。在上等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程。在上述条件下，如果对体系任其自然，不去管它，则述条件下，如果对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝着吉自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行并且进行到在该条件下吉布斯自由能所允许的布斯自由能减少的方向进行并且进行到在该条件下吉布斯自由能所允许的最小值，达到平衡为止最小值，达到平衡为止。这就是。这就是吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据(G又称之为等温又称之为等温压等位压等位)。因为大部分实验在。因为大部分实验在等温等压等温等压条件下进行，所以这个判据特别有条件下进行，所以这个判据特别有用。用。0000,WpTWpTGG或或irirrr体系不可能自动地发生体系不可能自动地发生GT,p,W=0 0的变化。的变化。第三十页，讲稿共五十六页哦 值得指出，值得指出，A、G和和H一样都是一样都是辅助函数辅助函数，它们本身，它们本身都没有明确的物理意义，都都没有明确的物理意义，都不是热力学定律的直接结果不是热力学定律的直接结果(内能和熵是热力学定律的直接结果内能和熵是热力学定律的直接结果)。但是它们都是。但是它们都是状态状态函数函数。尽管在非等温等容和非等温等压的条件下，。尽管在非等温等容和非等温等压的条件下，A和和G的物理意义不明确，但是作为体系的状态函数，它们的物理意义不明确，但是作为体系的状态函数，它们依然存在着。从依然存在着。从A和和 G 的定义式可知，由于的定义式可知，由于U、H和和S的的绝绝对值无法求得对值无法求得，所以，所以A和和 G的绝对值也无法求得。的绝对值也无法求得。第三十一页，讲稿共五十六页哦4.其它热力学判据其它热力学判据 ,(d)0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发熵判据：熵判据：隔离体系，与环境既没有功也没有热的交换，即隔离体系，与环境既没有功也没有热的交换，即第一、二定律联合式：第一、二定律联合式：0dddVpUST外环)0(W0d,0,0dUQVp外0dU0)d(,VUST环0d,VUS第三十二页，讲稿共五十六页哦等熵等压时，等熵等压时，),(dd,0dpVVpST外环由联合式得：由联合式得：0d)(d)(ddHpVUpVU焓判据焓判据:0)d(,pSH不等号，不可逆，自发；不等号，不可逆，自发；等号，可逆过程，平衡；等号，可逆过程，平衡；等熵等容时，等熵等容时，,0d,0dVpST外环由联合式得：由联合式得：热力学能判据热力学能判据:0)d(,VSU不等号，不可逆，自发；不等号，不可逆，自发；等号，可逆过程，平衡；等号，可逆过程，平衡；第一、二定律联合式：第一、二定律联合式：0dddVpUST外环)0(W第三十三页，讲稿共五十六页哦 热力学上体系平衡的判据是热力学上体系平衡的判据是S、A、G 熵判据熵判据:平衡达最大平衡达最大亥氏自由能判据亥氏自由能判据:平衡达最小平衡达最小吉氏自由能判据吉氏自由能判据:平衡达最小平衡达最小 既满足平衡的一般条件既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条又满足热力学平衡条 件的平衡称为件的平衡称为稳定平衡稳定平衡(态态)；满足平衡的一般条件满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条但不满足热力学平衡条 件的平衡称为件的平衡称为亚稳亚稳(定定)平衡平衡(或介安状态或介安状态)；自平GT,p,W=0 0自平AT,V,W=0 0自平S隔离 0第三十四页，讲稿共五十六页哦5.G及及 A的计算的计算(A)G，A是状态函数，其变量仅与始末态有关，不管过程是否可是状态函数，其变量仅与始末态有关，不管过程是否可逆，只要始末态相同，逆，只要始末态相同，G,A 相同。相同。(B)若过程不可逆，要设计可逆过程若过程不可逆，要设计可逆过程。(C)利用状态函数变量之间的关系式计算利用状态函数变量之间的关系式计算 GT=H T S AT=U T S G A=H U=(PV)=nRT =nR TdG=SdT+VdP dA=SdT PdV(D)G,A是容量性质，具有加和性。是容量性质，具有加和性。(1).计算原则计算原则(2).恒温可逆简单状态变化的恒温可逆简单状态变化的 G及及 A的计算的计算(3).恒温相变过程的恒温相变过程的 G及及 A的计算的计算第三十五页，讲稿共五十六页哦当当Cp不大，或不要作精确计算时，设不大，或不要作精确计算时，设Cp=0，则：，则：)()()(mrmrmrTSTTHTGTTpTCTHTHrd)()(rmrmrTTpTTCTSTSrd)()(rmrmrbTaTSTTHTG)()()(rmrrmrmr(4).化学反应化学反应 r Gm的熵法计算的熵法计算YXDAyxdaT,p对反应：对反应：这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的的表值求出任意温度时的 值。值。)(mrTG第三十六页，讲稿共五十六页哦(5).自由能函数法计算r Gm TSTTHTGmmm TTHTHTSTTHTGrmmmrmm TTHTHTSTTHTGTTHTHrmmmmmrmm TTSTHTGmmm根据定义根据定义第三十七页，讲稿共五十六页哦上式左端称为上式左端称为“自由能函数自由能函数”，用，用(T)表示，则表示，则 TTHTHTSTTHTGTrmmmrmm TTHTHTSTTHTGrmmmrmm THTHTSTHTGTK298K298mmmmm THTGTHTGTK298K298mrmrmm第三十八页，讲稿共五十六页哦 TTHTGK298mrmr 在一定温度范围内，将同一反应在在一定温度范围内，将同一反应在n个温度下的个温度下的(T)的值取算术平均值，有的值取算术平均值，有 nT因此，可得近似计算式因此，可得近似计算式 TTHTGmrmr TTBB其中其中:称为反应的自由能函数称为反应的自由能函数第三十九页，讲稿共五十六页哦十三十三.热力学函数间的关系热力学函数间的关系1、基本定义式、基本定义式热力学函数间的关系图热力学函数间的关系图第四十页，讲稿共五十六页哦2.特征微分式特征微分式VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd (1).(2).(3).(4).热一、二律结合式热一、二律结合式上式与三个定义式组合上式与三个定义式组合 组成不变或处于物质平衡的封闭体系；组成不变或处于物质平衡的封闭体系；适用条件：适用条件：可逆或平衡过程；可逆或平衡过程；不做非体积功；不做非体积功；第四十一页，讲稿共五十六页哦).,(,yxfzNdyMdxdz则有若有 特征函数对应的自变量称为特征函数对应的自变量称为特征变量。特征变量。只有特征变量对只有特征变量对应的函数才能叫做应的函数才能叫做特征函数特征函数。当不做非体积功和特征变量恒。当不做非体积功和特征变量恒定时，对应的特征函数就是过程方向的判据。定时，对应的特征函数就是过程方向的判据。若给出一个特征函数，则可用它确定体系的全部热力若给出一个特征函数，则可用它确定体系的全部热力学性质。（见教材学性质。（见教材240页）页）),(),(),(),(pTGGVTAApSHHVSUU特征函数由VpSTUdddpVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd 特征微分式第四十二页，讲稿共五十六页哦 3.对应系数微分式对应系数微分式TSHSUpV)()(pVAVUTS)()(STGTApV)()(VpGpHTS)()(U=f(S,V)H=f(S,p)G=f(T,p)A=f(T,V)VVUSSUUSVd)(d)(dppHSSHHSpd)(d)(dppGTTGGTpd)(d)(dVVATTAATVd)(d)(d dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp 第四十三页，讲稿共五十六页哦TSHSUpV)()(pVAVUTS)()(STATGVp)()(VpGpHTS)()(VpGT)(STGp)(VpGT)(STGp)(第四十四页，讲稿共五十六页哦4麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式（Maxwells relations)得得 Maxwell关系式：关系式：根据全微分的二阶混合偏导数相等的原理：根据全微分的二阶混合偏导数相等的原理：yxxNyM)()(dz=Mdx+Ndyz=f(x,y)dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dG=SdT+Vdp dA=SdT pdVVSSpVT)()(pSSVpT)()(pTTVpS)()(VTTpVS)()(应应用用见见241页页第四十五页，讲稿共五十六页哦5.吉布斯自由能与温度的关系吉布斯自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程方程根据基本公式根据基本公式 dG=-SdT+Vdp根据定义式根据定义式 G=H-TS在温度在温度T 时，时，G=H-TS，则：，则：STGSTGpp)(THGS所以所以（1）THGTGp)(第四十六页，讲稿共五十六页哦在公式在公式(1)(1)等式两边各乘等式两边各乘 得：得：1T21()pGGHTTT 左边就是左边就是 对对T微商的结果，则：微商的结果，则：()GT移项得：移项得：221()pGGHTTTT 2()pGHTTT（2）式式(1)和和(2)叫做吉布斯叫做吉布斯-亥姆霍兹等压方程式，在讨亥姆霍兹等压方程式，在讨论化学平衡时，论化学平衡时，(2)式是常用的重要公式。式是常用的重要公式。第四十七页，讲稿共五十六页哦式（式（2）不定积分得）不定积分得积分常数ITTHTGd22cTbTaCp32003121dcTbTaTHHTCHp积分常数因为因为所以所以IcTbTaLnTTHTG 206121 可见，若知道物质可见，若知道物质CP与与T 的关系和某一温度的反应热，就的关系和某一温度的反应热，就可求出可求出H0；若再知道反应在某一温度的；若再知道反应在某一温度的G(T1)，则可从上式则可从上式求出积分常数求出积分常数I，然后可根据上式求另一温度下的然后可根据上式求另一温度下的G(T2)。第四十八页，讲稿共五十六页哦用相似的方法用相似的方法，由，由STAV 和和TSUA 得得吉布斯吉布斯-亥姆霍兹等容方程式：亥姆霍兹等容方程式：TUATAV 2TUTTAV 第四十九页，讲稿共五十六页哦6.吉布斯自由能与压力的关系吉布斯自由能与压力的关系 Gibbs-Helmholtz方程方程由特征微分式由特征微分式得：得：VdpSdTdG VpGT )(移项积分得移项积分得 21),(),(12ppVdpTpGTpG 把温度为把温度为T、压力为、压力为p的纯物质作为标准态，的纯物质作为标准态，其吉布斯自由能用其吉布斯自由能用G 表示，则压力为表示，则压力为p时的吉布时的吉布斯自由能斯自由能G为：为：ppVdpTpGTpG),(),(对于理想气体有对于理想气体有)ln(),(),(ppnRTTpGTpG第五十页，讲稿共五十六页哦7.热力学第三定律的实验依据热力学第三定律的实验依据凝聚体系的凝聚体系的G和和H与与T的关系的关系 1902年，年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的研究了一些低温下电池反应的G和和H与与T的关系，发现温度降低时，的关系，发现温度降低时，G和和H值有趋于相等的值有趋于相等的趋势趋势(如图所示如图所示)。用公式可用公式可表示为：表示为：虽然有虽然有但是还不能断定但是还不能断定S=0，因为根据因为根据G H=TS知，当知，当T 0时，即使时，即使S 0，上式也能，上式也能成立。成立。00)(limHGT00)(limHGTG 或或H凝聚体系的凝聚体系的G和和H与与T的关系的关系(示意图示意图)TGH第五十一页，讲稿共五十六页哦我们能否证明当我们能否证明当T0时，时，S一定等于零呢？根据一定等于零呢？根据pTGSTHG如果能够证明如果能够证明0pTG，则知，则知S=0。当当T0时，上式为时，上式为“0/0”形式的不定式。因此根据数学形式的不定式。因此根据数学的的“罗必塔法则罗必塔法则”对上式的分子和分母微分，得对上式的分子和分母微分，得000000)()(TTTTTTTHTGTTTHTGTG第五十二页，讲稿共五十六页哦 上式的值是多少呢？结合实验得到的图可推知：上式的值是多少呢？结合实验得到的图可推知：当当T0时，时，H和和G 有公共切线，并且该切线与温有公共切线，并且该切线与温度坐标平行。因此，当度坐标平行。因此，当T0时，时，不但不但H和和G 趋向趋向一致，而且两条切线一致，而且两条切线 和和 也趋也趋向一致，所以必定有：向一致，所以必定有：0 TTG 0 TTH0000 TTTTHTGTG因此可知因此可知S=0。第五十三页，讲稿共五十六页哦 1906年，年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，并根据上述数学证明结果提出了一个假定，即应，并根据上述数学证明结果提出了一个假定，即Nernst热定理（热定理（Nernst heat theorem)00lim()lim()0pTTTGST 这就是这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。的等温过程中，体系的熵值不变。1912年普朗克进一步假定：年普朗克进一步假定：“0K时，纯凝聚态的时，纯凝聚态的熵值等于零熵值等于零”1920年路易士和吉普逊又指出上式只能用于完整的年路易士和吉普逊又指出上式只能用于完整的晶体，即晶体，即“0K时，任何完整晶体的熵等零时，任何完整晶体的熵等零”(热三定律热三定律)0lim0ST第五十四页，讲稿共五十六页哦十四、热力学对单组分体系的应用十四、热力学对单组分体系的应用 克拉贝龙方程克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，时，ddpHTT V H为相变时的焓的变化值，为相变时的焓的变化值，V为相应的体积变化为相应的体积变化值。这就是值。这就是克拉贝龙方程式克拉贝龙方程式(Clapeyron equation)。变化变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率值就是单组分相图上两相平衡线的斜率 。TpddVTHTpfusfusdd 对于液对于液-固两相平衡固两相平衡1,21,2,dd0GGGGGpTpTpTpVTSGddd 代入VTHVSVVSSTp1212dd得：第五十五页，讲稿共五十六页哦)/(g)(ddmvapmmvapvapvappRTTHTVHVTHTp假定假定vapHm的值与温度无关，定积分得：的值与温度无关，定积分得：vapm211211ln()HppRTT这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。对于气对于气-液两相平衡液两相平衡vapm2dlndHpTRTClausius-Clapeyron方程方程第五十六页，讲稿共五十六页哦
