含硫和含磷有机化合物课件.ppt
关于含硫和含磷有机化合物现在学习的是第1页，共42页200511172第十五章含硫和含磷有机化合物(4学时)15.1 硫、磷原子的成键特征15.2 含硫有机化合物一、结构类型与命名(重点)二、硫醇和硫酚三、硫醚、亚砜和砜四、有机硫试剂在有机合成上的应用五、磺酸及其衍生物15.3 含磷有机化合物 一、分类和命名(重点)二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应现在学习的是第2页，共42页20051117315.1 硫、磷原子的成键特征(476)1.S、P原子与O、N原子类似，可以形成稳定的键化合物。R SH:R3P:硫醇膦现在学习的是第3页，共42页200511174 2p-3p 键弱，因p轨道大小相差较大，重叠小 2p-2p 键强，因p轨道大小相差不大，重叠大 2.S、P原子与O、N原子不同，不能形成稳定的p-p 键。COCS现在学习的是第4页，共42页2005111753.S、P的3d轨道也可以参与成键。(1)形成s、p、d组成的杂化轨道。如：sp3d杂化：PCl5，(C6H5)5P sp3d2杂化：SF6(2)形成d-p 键。如：RRSOROROPORO亚砜磷酸酯现在学习的是第5页，共42页2005111764.S、P原子常采取sp3杂化，具有四面体构型。R3R1PR2:R3R1P+R2R4R1SR2:R3R1S+R2:叔膦硫醚锍盐季钅 盐现在学习的是第6页，共42页200511177 15.2 含硫有机化合物(478)一、结构类型与命名(重点)R SH:SH:结构类型RRS:RRSORRSOOROHSOORSHCO硫醚硫酚硫醇亚砜砜磺酸硫代羧酸现在学习的是第7页，共42页200511178 命名CH2SHCH3SHCH3SCH3CH2COOHSHCH2CHSHCOOHNH2二、硫醇和硫酚苯甲硫醚间甲硫酚乙硫醇巯基乙酸2-氨基-3-巯基丙酸 (半胱氨酸)现在学习的是第8页，共42页200511179CH3CH3SOSOOSOOOHSOOCH3ClSOONH2SOOH2N二甲亚砜(DMSO)二苯砜环丁砜对甲苯磺酸苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺现在学习的是第9页，共42页2005111710 制备RX+乙醇 NaSHRSH+NaXClSO3H(氯磺酸)SO2Cl Zn,H2SO4SH现在学习的是第10页，共42页2005111711 (1)硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强得多。C2H5SH C6H5SH pKa 10.5 7.8 化学性质现在学习的是第11页，共42页2005111712 (2)硫醇、硫酚的氧化与醇、酚不同，发生在硫原子上。RSHH2O22R SSRNaHSO3SH浓 HNO3SO3H二硫化物苯磺酸现在学习的是第12页，共42页2005111713 (3)RS-的亲核性要比RO-强得多，碱性却较弱。SN2反应RSRX+-RSR+X-用于制备硫醚，且产率较高。95%(不发生消除反应)CH3CH2SH(CH3)2CHCH2BrH2O+CH2SCH2CH3(CH3)2CHOH-现在学习的是第13页，共42页2005111714 亲核加成反应CH3CH3CO2CH3CH2SH+H+ZnCl2R CR SC2H5SC2H5用于羰基的保护。HgCl2OH2CH3CH3CO丙酮缩二乙硫醇现在学习的是第14页，共42页2005111715 试以酸性增强的顺序排列下列化合物。练习15.1 COOHA.OHB.COOHNO2C.SHD.SO3HE.酸性：E C A D B 现在学习的是第15页，共42页2005111716 1.硫醚的亲核反应 硫醚的亲核性小于RS-的，但比的强。(CH3)2SCH3I+:(CH3)3SI-+2.硫醚的氧化反应CH3CH3S:H2O2HOAcCH3CH3SO:H2O2HOAcCH3CH3SOO三、硫醚、亚砜和砜(482)碘化三甲锍(稳定)现在学习的是第16页，共42页20051117173.砜和亚砜的性质和用途 (1)d-p键构成的S=O双键具有很强的极性。(2)二甲亚砜(DMSO)是优良的强极性非质子溶剂。DMSO可与水任意混溶，既可溶解有机物，又可溶解无机盐。DMSO作溶剂，可显著提高SN2的反应速率。现在学习的是第17页，共42页2005111718E Nu(CH3)2SO+-(裸露)+OE(CH3)2SO(CH3)2S(CH3)2SONu-+现在学习的是第18页，共42页2005111719 1.Raney(兰尼)Ni脱硫反应 定义：C-S键在Raney Ni的作用下，被氢解而生成相应烃的反应。RRSH2Raney NiRHRH+四、有机硫试剂在有机合成上的应用(485)现在学习的是第19页，共42页2005111720 应用：将 CO转变为 CH2的又一种方法。COSH(CH2)3SHCSSH2Raney NiCH21，3-二噻烷现在学习的是第20页，共42页20051117212.反极性策略的应用R CHO+R X+SH(CH2)3SHHR SSn-C4H9LiR SS-R X+R R SSR R CO 反极性：亲电的碳 亲核的碳 1，3-二噻烷-H酸性较强碳负离子(稳定)形成p-d键HgCl2OH2现在学习的是第21页，共42页2005111722 举例：HHSSn-C4H9LiCH3(CH2)4Br1)2)HSSn-C4H9LiCH3(CH2)4Br1)2)SSHgCl2OH2OH2Raney Ni现在学习的是第22页，共42页2005111723C2H5OHSOORORSOOClSOOCH3TsO-是个很好的离去基团。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸对甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯现在学习的是第23页，共42页2005111724OHRClSO2CH3OSOOCH3R-TsOSN2-XXRR OHR O-或 ORRR SR SH-或 SRRCH3COO-CH3OCORCN-CNR对甲苯磺酰酯(TsOR)现在学习的是第24页，共42页2005111725 反应通式：OSOOCH3RTs+Nu-NuR+TsO-现在学习的是第25页，共42页2005111726此类SN2反应不发生分子重排。CH3CHCHOHCH3CH3ClH,SN1CH3CCH2CH3CH3ClClTsCH3CHCHOTsCH3CH3SN2CH3CHCHClCH3CH3Cl-现在学习的是第26页，共42页2005111727 试完成下列转化(要求经过磺酸酯中间步骤)：练习15.2 OHOCH3COOHClTsOTsCH3COONaOCH3CO(CH3CH2)2 CH OH(CH3CH2)2 CH S CH2CH3(CH3CH2)2 CH OHClTs(CH3CH2)2 CH OTsCH3CH2 SHS(CH3CH2)2 CHCH3CH2(1)(2)现在学习的是第27页，共42页2005111728 15.3 含磷有机化合物(494)一、分类和命名(重点)HRPHRHPR 分类：三价磷化合物：RRPRRRPRR+-XOHOHPOHOHRPOHORROPORORRPOR伯膦季钅 盐仲膦叔膦亚磷酸烃基亚膦酸亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯现在学习的是第28页，共42页2005111729五价磷化合物：RRPRRROHOPOHOHOHOPOHRROOPROROROOPROR膦烷磷酸烃基膦酸磷酸酯烃基膦酸酯现在学习的是第29页，共42页2005111730 命名：(C6H5)3P(C6H5)5POHCH3POHOHOPOHCH3C2H5OOPC2H5OC6H5C6H5OOPC6H5OC6H5O三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亚膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯 (苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯 (磷酸三苯酯)现在学习的是第30页，共42页2005111731ClOPClClClOPClC6H5ClC6H5PClNH2OPNH2C6H5NH2C6H5PNH2磷酰氯苯膦酰氯苯基亚膦酰氯苯膦酰胺苯基亚膦酰胺现在学习的是第31页，共42页2005111732Wittig试剂：磷叶立德H2CPh3PH2CPh3P+-钅 翁 内 盐 制备：XCHRRPh3P:+-X-R2HCPh3P+-B-H+R2CPh3P+-BC4H9Li,NaH.NaOH,C2H5ONa.二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应(498)强碱弱碱季钅 盐Wittig试剂现在学习的是第32页，共42页2005111733OPPh3RCRCRRRCRCRR+OPPh3R2CPPh3+OCRR+-Wittig反应：Wittig试剂作为强亲核试剂与醛、酮反应，生成烯烃。三苯氧磷(氧化三苯膦)四元环中间体现在学习的是第33页，共42页2005111734 关于Wittig反应的几点说明：(1)具有高度的位置选择性。可用于各种各样取代烯烃的合成。(2)是合成环外双键以及，-不饱和羰基化合物的有效方法。(3)用于制备Wittig试剂的RX不能是3RX。现在学习的是第34页，共42页2005111735BrCH3Ph3P+-NaHH2CPh3P+-OCH22)1)CH3OCH2ClPh3PBuLiCHPPh3CH3O+-OCHCH3OCH3BrPh3P(-H酸性弱)64%71%现在学习的是第35页，共42页2005111736BrCH2COOEtPh3PBr-NaOHC2H5ONa或 COOEtCHPh3P+-PhCHOCOOEtCHCHPhCOOEtCH2Ph3P+(-H酸性强)77%现在学习的是第36页，共42页2005111737 试用Wittig试剂合成下列化合物：练习15.3 C6H5CHC(CH3)2CHC6H5(CH3)2 CH Br2)1)Ph3PBuLiC(CH3)2Ph3P+-C6H5 CHOC6H5CHC(CH3)2C6H5 CH2 Br2)1)Ph3PBuLiCHPh3PC6H5+-OCHC6H5(1)(2)现在学习的是第37页，共42页2005111738本章作业503页：1(15，7，9，10)，2(2，4，69)，4(3)，5(1，2，5，7，8)，6(2，3)现在学习的是第38页，共42页2005111739测验15.1命名下列化合物：1.CH2CHCH3CH3SH2.SHO2N3.CH3SCH2 CH34.CH3CHCOOHSH2-丁硫醇 对硝基硫酚甲乙硫醚 2-巯基丙酸现在学习的是第39页，共42页20051117405.CH3CSHO6.OHCH3POH7.C6H5OOPC6H5OC6H58.ClC6H5PCl硫代乙酸 甲基亚膦酸 O，O-二苯基苯膦酸酯 苯亚膦酰氯 现在学习的是第40页，共42页2005111741测验15.2 写出下列化合物的构造式：1.DMSO2.TsCl3.二苯砜4.对氨基苯磺酰胺SCH3ClOOSOONH2SOOH2NCH3SCH3O现在学习的是第41页，共42页20051117感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第42页，共42页
