杂环化合物 (12).ppt

关于杂环化合物(12)现在学习的是第1页，共33页第十七章第十七章杂环化合物杂环化合物 杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构五元杂环化合物五元杂环化合物 六元杂环化合物六元杂环化合物 现在学习的是第2页，共33页一、杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物：杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状 化合物。杂原子主要有化合物。杂原子主要有氧、氮和硫等。氧、氮和硫等。芳杂环化合物芳杂环化合物:环系比较稳定，且都具有不同程度的环系比较稳定，且都具有不同程度的芳香性芳香性的杂的杂 环化合物环化合物ONSNHNSNNHN现在学习的是第3页，共33页一、杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构1 1.分类和命名分类和命名 分分 类：以杂环的骨架为基础类：以杂环的骨架为基础 按环的大小按环的大小最重要的是最重要的是五元杂环五元杂环和和六元杂环；六元杂环；按杂环中杂原子数目的多少按杂环中杂原子数目的多少单杂原子单杂原子的杂环和的杂环和多多 杂原子杂原子的杂环；的杂环；按环的形式按环的形式单杂环和稠杂环单杂环和稠杂环现在学习的是第4页，共33页命命 名：名：(1)(1)按英文译音，选用同音汉字，并以按英文译音，选用同音汉字，并以“口口”字旁表示为字旁表示为 杂环化合物。杂环化合物。一、杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构现在学习的是第5页，共33页环上有取代基时环上有取代基时命名时以杂环为母体，将杂环上的原子编命名时以杂环为母体，将杂环上的原子编 号。号。一般从杂原子开始编号。一般从杂原子开始编号。O,S,N 的的 次序编号，次序编号，杂原子位次之和最小原则杂原子位次之和最小原则。NS12345ON1234567噻唑苯并f唑NSH3CONH3CO5-甲基噻唑6-甲氧基苯并f唑一、杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构现在学习的是第6页，共33页环上只有一个杂原子时环上只有一个杂原子时:有时也把靠近杂原子的位置叫做有时也把靠近杂原子的位置叫做位，位，其次是其次是位，位，再其次是再其次是位。位。一、杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构-呋喃甲醇呋喃甲醇-溴代吡啶溴代吡啶OCH2OHNBr现在学习的是第7页，共33页2.结构与芳香性结构与芳香性 一、杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构五元杂环：五元杂环：环上所有原子以环上所有原子以SP2杂化轨道成键；杂化轨道成键；4个碳原子以一个个碳原子以一个P电子，杂原子以电子，杂原子以一对一对P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上，环上一平面上，环上电子数超过成环原子数，电子数超过成环原子数，环上电子云密度比苯大。环上电子云密度比苯大。SONHHHHHHHHHH电子数为4*1+2=656现在学习的是第8页，共33页一、杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构芳香性顺序：芳香性顺序：离域能离域能kJmo11178867150电负性：电负性：杂原子电负性比杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子大，周围电子云密度较大。环上电子 云分布不均，芳香性不如苯。云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃芳香电负性最大，呋喃芳香 性最差。性最差。SNHO现在学习的是第9页，共33页 六元杂环：六元杂环：环上所有原子以环上所有原子以SP2杂化轨道成键；杂化轨道成键；5个碳原子以一个个碳原子以一个P电子，杂电子，杂原子也以原子也以一个一个P P电子电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上；环上形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上；环上电电子数和成环原子数相等，由于杂原子电负性较大，子数和成环原子数相等，由于杂原子电负性较大，环上电子云密度比苯小环上电子云密度比苯小。一、杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构HHHH 电子数为4*1+2=6HN66现在学习的是第10页，共33页第十七章第十七章杂环化合物杂环化合物 杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构五元杂环化合物五元杂环化合物 六元杂环化合物六元杂环化合物 现在学习的是第11页，共33页二、五元杂环化合物五元杂环化合物1.五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质 亲电反应活性：亲电反应活性：对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，碳原子上的电子云密度比苯环高而使亲电反应碳原子上的电子云密度比苯环高而使亲电反应 更易进行，更易进行，活性次序为：活性次序为：吡咯呋喃噻吩苯吡咯呋喃噻吩苯 XHEXHEX+E+X=O,S,NHXHEXHEXHE呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在位位位位位位现在学习的是第12页，共33页 由于五元杂环化合物的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性由于五元杂环化合物的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性，亲电取代反应需要，亲电取代反应需要比较温和的条件比较温和的条件 二、五元杂环化合物五元杂环化合物NNNNNBr205-10CH3COONO2C5H5N SO3室温BrNO2SO3COCH3乙醚BrBrBr(CH3CO)2OSnCI4CH3COCIHHHHHOOOOOBr205OO-5-30CH3COONO2C5H5N SO3(CH3CO)2O,SnCI4室温室温CICH2CH2CICICH2CH2CIBrNO2SO3COCH3现在学习的是第13页，共33页二、五元杂环化合物五元杂环化合物2.常见的五元杂环化合物常见的五元杂环化合物(1)呋喃与糠醛呋喃与糠醛 呋喃呋喃:1.容易发生亲电取代反应容易发生亲电取代反应,且需且需采用比较缓和的试剂采用比较缓和的试剂2.具有不饱和化合物的性质，可以发生加成反应具有不饱和化合物的性质，可以发生加成反应 3.具有共轭双键的性质，和顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应具有共轭双键的性质，和顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应O+OOOOOHHOOTHF，优良的溶剂，优良的溶剂O现在学习的是第14页，共33页二、五元杂环化合物五元杂环化合物糠醛糠醛:-呋喃甲醛呋喃甲醛OCHO糠醛是糠醛是不含不含氢原子氢原子的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似 Cannizzaro 反应反应Perking 反应反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应OCHO(CH3CO2)2OCH3COOKOCHCHCOOH现在学习的是第15页，共33页S二、五元杂环化合物五元杂环化合物(2)噻吩噻吩 比苯更易发生亲电取代反应比苯更易发生亲电取代反应,亲电取代反应发生在亲电取代反应发生在位位除去粗苯中的噻吩除去粗苯中的噻吩预测下列化合物硝化反应的位置预测下列化合物硝化反应的位置SCH3OSCH3OSCH3OCH3SNO2现在学习的是第16页，共33页SH2,MoS2200,20MPaSKMnO4SOO环丁砜沸点环丁砜沸点287，是一种重要的溶剂。，是一种重要的溶剂。环丁砜环丁砜现在学习的是第17页，共33页四氢呋喃四氢呋喃（THF）为无色液体，为无色液体，沸点沸点6565 ，是，是一种优良的溶剂一种优良的溶剂和重要的有机合成原料和重要的有机合成原料。ON,N-N,N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）沸点沸点153153，很好的非质子，很好的非质子极性溶剂。极性溶剂。二甲亚砜（二甲亚砜（DMSO）沸点沸点189，很好的非质子很好的非质子极性溶剂。极性溶剂。CH3SCH3OCOHN(CH3)2现在学习的是第18页，共33页(3)吡咯和吲哚吡咯和吲哚 吡咯：吡咯：弱酸性弱酸性:由于由于N上未共用电子对参加了杂环的共轭体系，吡咯上未共用电子对参加了杂环的共轭体系，吡咯 的碱性极弱。吡咯表现出弱酸性，的碱性极弱。吡咯表现出弱酸性，(pH=5)，与与N相相 连的连的H可被碱金属取代形成盐。可被碱金属取代形成盐。NH二、五元杂环化合物五元杂环化合物现在学习的是第19页，共33页二、五元杂环化合物五元杂环化合物取代反应取代反应 加成反应加成反应二氢吡咯和四氢吡咯都不是共轭体系，因此它们具有脂肪二氢吡咯和四氢吡咯都不是共轭体系，因此它们具有脂肪族仲胺的性质，它们都是较强的碱族仲胺的性质，它们都是较强的碱 。现在学习的是第20页，共33页二、五元杂环化合物五元杂环化合物吲哚：吲哚：由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫做由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫做苯并吡咯苯并吡咯NHNHCH2COOH吲吲哚哚3-吲吲哚哚乙乙酸酸CH3COOHNHCH3Br2NHCH3Br现在学习的是第21页，共33页(4)(4)咪唑和噻唑：咪唑和噻唑：较常见的含有较常见的含有两个杂原子两个杂原子的五元杂环化合物的五元杂环化合物NNSNH咪咪唑唑噻噻唑唑NCCNCHHHHH二、五元杂环化合物五元杂环化合物现在学习的是第22页，共33页第十七章第十七章杂环化合物杂环化合物 杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构五元杂环化合物五元杂环化合物 六元杂环化合物六元杂环化合物 现在学习的是第23页，共33页三、六元杂环化合物六元杂环化合物1.吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶 吡啶：吡啶：可与水、乙醇、乙醚等混溶，还能溶解大部分有机化合物可与水、乙醇、乙醚等混溶，还能溶解大部分有机化合物 和许多无机盐类，和许多无机盐类，因此吡啶是一个很好的溶剂。因此吡啶是一个很好的溶剂。NN N上一对未成键电子在上一对未成键电子在 sp2 杂化轨道上，未参与形成环上共轭杂化轨道上，未参与形成环上共轭 体系，可接受体系，可接受H碱性碱性;(2)N的电负性的电负性 C，吸电子使环上电子云密度降低（性质与，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯硝基苯 相似）。相似）。现在学习的是第24页，共33页（A）碱性：碱性：具有弱碱性具有弱碱性(pKb8.8)比苯胺强比苯胺强(pKb9.3)，但比但比 脂肪胺及氨弱得多。脂肪胺及氨弱得多。三、六元杂环化合物六元杂环化合物(B)亲电取代反应：亲电取代反应：吡啶环上的电子云密度低，吡啶环上的电子云密度低，亲电取代不如苯亲电取代不如苯 活泼，活泼，主要在主要在间位即间位即位。位。NH2SO4,KNO3Fe,330 C,22%NNO2NH2SO4,HgSO4230 C,70%NH+SO3NBr2300 CNBr+NBrBr吡啶不能起吡啶不能起Friedel-Craft反应反应 现在学习的是第25页，共33页三、六元杂环化合物六元杂环化合物(C)亲核取代反应：亲核取代反应：与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成 -取代产物取代产物。现在学习的是第26页，共33页(D)氧化与还原氧化与还原:吡啶比苯稳定，它不易被氧化剂氧化吡啶比苯稳定，它不易被氧化剂氧化 三、六元杂环化合物六元杂环化合物吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶可得六氢吡啶.N+3H2Ni180 CNH六氢吡啶又称六氢吡啶又称哌啶哌啶，它的碱性比吡啶大，化学性质和脂肪族仲胺相似，它的碱性比吡啶大，化学性质和脂肪族仲胺相似，常用作溶剂及有机合成原料。常用作溶剂及有机合成原料。现在学习的是第27页，共33页三、六元杂环化合物六元杂环化合物NCH3H+KMnO4NCOOHPCl5NCOClNH3NCONH2Br2,NaOHNNH2现在学习的是第28页，共33页三、六元杂环化合物六元杂环化合物2.喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉 喹啉及其衍生物的常用制法是斯克洛浦喹啉及其衍生物的常用制法是斯克洛浦 (Skraup)合成法合成法 NN喹啉喹啉异喹啉异喹啉现在学习的是第29页，共33页CH2OHCHOHCH2OHH2SO4-2H2OCHOCHCH2NHCH2CH2CHONHCH2CHCHHONH2OHOHOHNHCH2CHH2SO4CHC6H5NO2NOHOH 8-8-羟基喹啉羟基喹啉现在学习的是第30页，共33页 氧化还原：氧化还原：吡啶环上的电子云密度较低，喹啉氧化时，苯环吡啶环上的电子云密度较低，喹啉氧化时，苯环 易被氧化；还原时则是易被氧化；还原时则是吡啶环优先被还原吡啶环优先被还原三、六元杂环化合物六元杂环化合物(b)亲电反应：亲电反应：比吡啶容易进行，亲电试剂主要进攻喹啉分子中比吡啶容易进行，亲电试剂主要进攻喹啉分子中 的苯环部分。亲电反应易发生在的苯环部分。亲电反应易发生在5 5、8 8位位 NHNO3,H2SO40 CNNO2+NNO2NH2,NiKMnO4NCOOHCOOH-CO2NHNCOOH烟酸烟酸现在学习的是第31页，共33页(c)亲核反应：亲核反应：亲核试剂主要进攻喹啉分子中的吡啶环部分，亲亲核试剂主要进攻喹啉分子中的吡啶环部分，亲 核反应易发生在核反应易发生在2 2位位 。三、六元杂环化合物六元杂环化合物现在学习的是第32页，共33页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第33页，共33页