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基础化学配位平衡及配位滴定第一页，讲稿共五十二页哦1 配位解离平衡配位解离平衡K稳稳=1/K不稳不稳Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离解离常数（常数（K不稳不稳）和和生成常数（生成常数（K稳稳）第二页，讲稿共五十二页哦在溶液中配离子的在溶液中配离子的生成生成是分步进行的，每一步都有一个是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定稳定常数。常数。例如：例如：Cu2+NH3 =Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+NH3 =Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4K稳稳=K1 K2 K3 K4Cu2+4NH3 =Cu(NH3)42+)K稳稳第三页，讲稿共五十二页哦方程式也可以写为：方程式也可以写为：CuNH)Cu(NH2432434CuNH)Cu(NH2332333CuNH)Cu(NH2232232CuNH)Cu(NH23231 Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+1、2、3、4 称为累积稳定常数称为累积稳定常数(形成常数形成常数)第四页，讲稿共五十二页哦Cu2+NH3 Cu(NH3)2+4321KKKK4标准积累标准积累稳定常数稳定常数标准逐级标准逐级稳定常数稳定常数11K212KK3213KKK41标准积累标准积累解离常数解离常数Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 第五页，讲稿共五十二页哦例如例如:Ag(NH3)2+列出列出K 1，K 2 ，1 ，2 第六页，讲稿共五十二页哦2.配位解离平衡的移动配位解离平衡的移动1.配位解离平衡和酸碱平衡配位解离平衡和酸碱平衡 例例:Fe(C2O4)33-中加入盐酸中加入盐酸,由于生成弱由于生成弱电解质电解质H2C2O4,破坏了破坏了Fe(C2O4)33-的平衡的平衡.计算计算:溶液中与溶液中与1.0 10-3 mol l-1 Cu(NH3)42+和和1.0 mol l-1 NH3处于平衡状态时游离处于平衡状态时游离Cu2+的的浓度浓度.例例 1第七页，讲稿共五十二页哦2.配位解离平衡和氧化还原平衡配位解离平衡和氧化还原平衡 氧化还原电对的电极电势随着配合物的形成会发氧化还原电对的电极电势随着配合物的形成会发生改变生改变,因而可能影响化学反应的方向因而可能影响化学反应的方向.第八页，讲稿共五十二页哦已知已知E(Co3+/Co2+)=1.84V，6(Co(NH3)63+)=1035.2，6(Co(NH3)62+)=105.11。求。求E (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=?并与并与E(Co3+/Co2+)比较比较,可以得出什么结论可以得出什么结论?0.0587V10100.0592lg1.84 NHCo NHCo 0.0592lg/CoCoE NHCo1 NHCo 1 0.0592lg/CoCoENH/CoNHCoE35.25.1136326362326363636232633636例例 2 2第九页，讲稿共五十二页哦小结：小结：n 氧化型形成配合物，氧化型形成配合物，En 还原型形成配合物，还原型形成配合物，En 氧化型和还原型都形成配合物，看氧化型和还原型都形成配合物，看 n 的相对大小的相对大小第十页，讲稿共五十二页哦 在反应在反应 2Fe2Fe3+3+2I+2I-2Fe 2Fe2+2+I +I2 2 中中,加入加入F F-,问下列反应：问下列反应：2FeF2FeF6 6 3-3-+2I+2I-2Fe 2Fe2+2+I +I2 2 能否进行能否进行?例例3E =0.771V E =0.5353VFeFe3 3/FeFe2 22 2/I I V07.01lg0592.0771.0/FeFeF236fKE第十一页，讲稿共五十二页哦3.配位解离平衡和沉淀溶解平衡配位解离平衡和沉淀溶解平衡例例4将将 0.2molL-1 Ag(NH3)2+与等体积的与等体积的0.2molL-1 KBr溶液混合，有无溶液混合，有无AgBr 沉淀生沉淀生成？成？解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+平衡：平衡：x 2x 0.1-x7 72 210101 11 12 21 10 0 .)x(xx.Kf0.1-x 0.1x=1.1410-3 molL-1 第十二页，讲稿共五十二页哦c(Ag+)c(Br-)=1.1410-4 Ksp(AgBr)有有AgBr沉淀生成沉淀生成c(Br-)=0.1molL-1第十三页，讲稿共五十二页哦AgI(s)+2NH3 Ag(NH3)2+I2323)c(NH)c(I)c(Ag(NHK)c(Ag)c(Ag9167sp232102.43101.5101.62(AgI)K)(Ag(NHAgI(s)+2CN Ag(CN)2+I2-2)c(CN)c(I)c(Ag(CN)K595.101101.5101.3(AgI)K)(Ag(CN)1621sp22)c(Ag)c(Ag第十四页，讲稿共五十二页哦室温下，在室温下，在1.0 L氨水中溶解氨水中溶解0.10mol的的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少，问氨水的浓度最小应为多少?AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl设平衡时溶液中设平衡时溶液中c(NH3)=x mol dm-3平衡浓度平衡浓度/moldm-3 x 0.10 0.103107sp232102.53101.56101.62(AgCl)K)(Ag(NHK322323102.53x0.100.10)c(NH)c(Cl)c(Ag(NHK解得平衡时解得平衡时c(NH3)=x=1.99 moldm-3故所需氨水的最小浓度应为故所需氨水的最小浓度应为 1.99+0.20=2.19 moldm-3例例5第十五页，讲稿共五十二页哦3.螯和物的稳定性螯和物的稳定性 螯合物的特点在于配体特殊螯合物的特点在于配体特殊.1.同一配体必须含有两个或两个以上都能给出同一配体必须含有两个或两个以上都能给出 电子对的配位原子电子对的配位原子2.同一配体中配位原子之间间隔两个或两个以同一配体中配位原子之间间隔两个或两个以 上其它原子上其它原子,这样才能形成稳定的这样才能形成稳定的5或或6 元环元环 的螯和物的螯和物如如 EDTA.它与金属离子形成螯合物的特点：它与金属离子形成螯合物的特点：1.配位广泛配位广泛 2.配合比简单配合比简单 3.稳定性高稳定性高4.螯合物颜色螯合物颜色5.易溶于水易溶于水第十六页，讲稿共五十二页哦4 配位滴定法配位滴定法(EDTA滴定法滴定法)1.配合物在溶液中的离解平衡配合物在溶液中的离解平衡2.副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 (1).配合剂的副反应系数配合剂的副反应系数 Y (2).金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数 M (3).条件稳定常数条件稳定常数K MY3.配位滴定单一离子的条件配位滴定单一离子的条件4.配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理5.配位滴定的方式和应用示例配位滴定的方式和应用示例第十七页，讲稿共五十二页哦1.1.配合物在溶液中的离解平衡配合物在溶液中的离解平衡(1)EDTA:H(1)EDTA:H4 4Y Y 微溶于水微溶于水,通常使用二钠盐通常使用二钠盐.nethylenediamine tetraacetic acidn结构：结构：COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCHHH222222 在水溶液中在水溶液中EDTA是以是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式七种形式存在存在,各物种的分布随各物种的分布随pH值的不值的不同而有所不同同而有所不同。第十八页，讲稿共五十二页哦nEDTA与金属离子形成的螯合物立体结构与金属离子形成的螯合物立体结构一个EDTA有（2个氨基、四个羧基）6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子，多数金属离子的配位数不超过 6，故 一 个EDTA就可满足金属离子的配位要求。第十九页，讲稿共五十二页哦n主反应和副反应主反应和副反应 羟基配位效应羟基配位效应 辅助配位效应辅助配位效应 酸效应酸效应 干扰离子效应干扰离子效应 混合配位效应混合配位效应 M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)副反应系数副反应系数H6Y2.副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 金属离子与金属离子与EDTA反应生成反应生成MY时，同时还有许多副反应发生。时，同时还有许多副反应发生。第二十页，讲稿共五十二页哦表示表示未与未与M配位的配位的滴定剂的滴定剂的各种型体的总浓度各种型体的总浓度Y是是游游离滴定剂浓度离滴定剂浓度Y4-的多少倍。的多少倍。M、Y、MY的各种副反应进行的程度，可由副的各种副反应进行的程度，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂反应系数来衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其发生副反应，则其副反应系数副反应系数aY是是)()(4 YcYcaY第二十一页，讲稿共五十二页哦 滴定剂滴定剂Y分别与溶液中分别与溶液中H+或其它金属离子或其它金属离子N单独单独发生副反应时，副反应系数分别用发生副反应时，副反应系数分别用aY(H)、aY(N)表示表示。)()()()()()(4262234 YcNYcYHcYHcHYcYcaY第二十二页，讲稿共五十二页哦 Y的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数 Y(H)酸效应：酸效应：溶液中溶液中H+与与Y发生的副反应发生的副反应 使使EDTA与与M的配位能力下降的配位能力下降6633221a,1a,2a,3a,4a,5a,66a,5a,62a,662Y(H)HHHH1KKKKKKHKKHKH1YYHYHHYYYY式中：式中：n Y 的累积质子化常数的累积质子化常数 Y(H)是重要的数值是重要的数值,可以查表求得可以查表求得.第二十三页，讲稿共五十二页哦 pH愈大，愈大，aY(H)愈小，故用愈小，故用EDTA测测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。要保持碱性的原因。pHlgaY(H)0213424.0 18.3 13.8 10.8 8.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.01当当pH 值一定时，可按上式求值一定时，可按上式求aY(H)。不同不同pH 值下值下EDTA的的lgaY(H)值值酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与离子与Y络合能力降低，从而提高滴定的选择性络合能力降低，从而提高滴定的选择性。第二十四页，讲稿共五十二页哦共存离子共存离子N：1)(NKYYNYYYNYNY 另外还有另外还有 Y(N).共存离子效应系数共存离子效应系数Y的总副效应系数的总副效应系数 Y Y=Y(H)+Y(N)1 当溶液的酸度较高时，当溶液的酸度较高时，Y(H)Y(N)，酸效应为主，酸效应为主第二十五页，讲稿共五十二页哦(2).金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数 M MMMM 未与未与Y配位的金属离子配位的金属离子M各物种的总浓度各物种的总浓度M 游离金属离子的浓度游离金属离子的浓度 M值越大，表示金属离子发生的副反应越严重值越大，表示金属离子发生的副反应越严重第二十六页，讲稿共五十二页哦配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数 M(L)其中其中 M =M+ML+ML2+.MLn 表示未与表示未与EDTA配合的金属离子的各种存在形式的总的浓度配合的金属离子的各种存在形式的总的浓度.M表示游离表示游离的金属离子的平衡浓度的金属离子的平衡浓度.nnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM112212122112)(可见，M(L)是配位剂平衡浓度L的函数，L越大，副反应越严重，M(L)值也越大。第二十七页，讲稿共五十二页哦 M(L)越大越大,表明表明M与其它配体与其它配体L配位的现象越显著配位的现象越显著,对主反对主反应的影响也越大应的影响也越大.如果如果M不与不与L配位配位,则则 M =M,M(L)=1,即不存在配位效应即不存在配位效应.M(L)是配体是配体L的函数的函数.另外还有另外还有 M(OH).即溶液中即溶液中OH-可与可与M形成配合物形成配合物.同样有同样有 M=M(L)+M(OH)-1 一般只考虑一般只考虑 M(L).第二十八页，讲稿共五十二页哦(3).条件稳定常数条件稳定常数K MY 也称表观形成常数也称表观形成常数 无副反应发生，达到平衡时用无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此衡量此 配位反应进行程度。配位反应进行程度。有副反应发生，受到有副反应发生，受到M、Y及及MY的副反应的副反应 影响，平衡时用影响，平衡时用K MY来衡量。来衡量。第二十九页，讲稿共五十二页哦条件稳定常数是用副反应系数校正后的配合物条件稳定常数是用副反应系数校正后的配合物MY的实际稳定常的实际稳定常数数.若溶液中没有其它金属离子和配位剂存在若溶液中没有其它金属离子和配位剂存在,此时只有酸效应此时只有酸效应,则则 lg K MY=lg KMY-lg Y(H)MYYMMYYMMYMYK YMMYYMMYKYMMYMYYMMYMYlglglgKlglglglgKlgK第三十页，讲稿共五十二页哦 滴定曲线滴定曲线 在配位滴定时在配位滴定时,随着滴定剂的不断加入随着滴定剂的不断加入,溶液中的溶液中的金属离子浓度不断减少金属离子浓度不断减少,在化学计量点附近在化学计量点附近,pM 值将急剧值将急剧变化变化.以以EDTA的加入量为横坐标的加入量为横坐标,pM为纵坐标作图为纵坐标作图,即可即可得到得到pM-EDTA曲线曲线.通常仅计算化学计量点时的通常仅计算化学计量点时的pM值值,并并以此作为选择指示剂的依据以此作为选择指示剂的依据.3.配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理 以以0.01000 moldm-3 EDTA 溶液滴定溶液滴定 20.00 cm3 同浓度的同浓度的 Ca2+溶液为例溶液为例pH=12.5pH=12.5时滴定（此时时滴定（此时酸效应系数酸效应系数 Y(H)=0Y(H)=0；K K MYMY=K KMYMY）第三十一页，讲稿共五十二页哦滴定前：滴定前：Ca2+=0.010molL-1，pCa=2.00滴定开始至等电点前：滴定开始至等电点前：等电点时：等电点时：此时此时 CaCa2+2+几乎全部与几乎全部与EDTAEDTA络合络合等电点后：等电点后：VVCa 00.2000.20010.0228.31026.500.18142 pCaLmolCamL，：如加入50.610100050.00050.02/010.0,50.669.10212 aKaaLmolaapCYCCYC YCCaYSP-2SPSP-2SP-4SP，00.2000.20010.000.2000.20010.042224 YKCaYCaVCaYVVYCaY，69.71004.202.20182 pCaLmolCamL，：如加入若在溶液若在溶液pH 12时滴定：时滴定：lgKMY=lgK MY-Y(H)求出求出KMY后计算后计算第三十二页，讲稿共五十二页哦pCan绘图得：可以看出，滴定突跃的大小与可以看出，滴定突跃的大小与pH有关，有关，pH越大，越大，滴定突跃越大。同时浓度越大，滴定突跃越大。滴定突跃越大。同时浓度越大，滴定突跃越大。KMY 越大，滴定突跃越大越大，滴定突跃越大第三十三页，讲稿共五十二页哦4.配位滴定单一离子的条件配位滴定单一离子的条件 1)滴定突跃的大小是决定配位滴定准确度的重要依据滴定突跃的大小是决定配位滴定准确度的重要依据.影响滴定突跃的因素主要是条件稳定常数影响滴定突跃的因素主要是条件稳定常数K MY和被测和被测金属离子的浓度金属离子的浓度c(M).通常通常,当当c(M)=c(EDTA),滴定误差滴定误差 Y(H)，Y Y(N)5 混合离子分别滴定的条件混合离子分别滴定的条件 M +Y MY第四十一页，讲稿共五十二页哦当当cM=cN时；时；lgK 6)lg(lgNMccK 2)混合离子的滴定条件混合离子的滴定条件Y(H)Y(N)MYMMYMMYMlglglglglglglgKcKcKcY(N)Y(H)lg20lg(1)当NYNMYMNYNMYMY(N)MYMMYMlglg)1lg(lglglglglglgKcKcKcKcKcKclgcMKMY6只考虑只考虑pH干扰即可，因此此时只要控制好溶液的干扰即可，因此此时只要控制好溶液的pH即可，与上述情况一样即可，与上述情况一样Y(H)Y(N)lg20lg(2)当pH干扰可以忽略，只考略N离子N离子干扰可以忽略离子干扰可以忽略第四十二页，讲稿共五十二页哦1）控制酸度法）控制酸度法 混合离子分别滴定的方法混合离子分别滴定的方法2）掩蔽法）掩蔽法(当当 lgK 6 时常用此法时常用此法)第四十三页，讲稿共五十二页哦6.金属离子指示剂金属离子指示剂 配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度变化的变化的有机络合剂有机络合剂，所以称为金属离子指示剂或，所以称为金属离子指示剂或pM指示剂。指示剂。金属离子指示剂及其变色原理金属离子指示剂及其变色原理：起始：起始：M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色 显示显示终点：终点：MIn +Y =MY +In 乙色乙色 甲色甲色 显示显示第四十四页，讲稿共五十二页哦金属离子指示剂应具备的条件：金属离子指示剂应具备的条件：（1）MIn与与In应为不同的颜色，因金属指示剂多为应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随有机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的而变，须控制合适的pH范围。范围。比如：鉻黑比如：鉻黑T当当pH11.6时，呈橙时，呈橙色，均与鉻黑色，均与鉻黑T金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑显，使用鉻黑T的的pH6.311.6（2）MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不能的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。满足下式：太小。满足下式：第四十五页，讲稿共五十二页哦（3）显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。与选择性。（4）MIn 配合物应易溶于水，不能生成胶体或配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。沉淀，否则会使变色不明显。100/MInMYKK2lglg MInMYKK即：即：MIn的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定终的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定终点提前。点提前。（5）金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。使用。第四十六页，讲稿共五十二页哦常见的金属指示剂常见的金属指示剂 1、铬黑、铬黑T（EBT）：NaH2In Na+H2 In-H2 In-=H+HIn2-=2H+In3-紫红色紫红色 蓝色蓝色 橙色橙色 pH 12 滴定滴定Mg2+时，时，pH=10缓冲液缓冲液 Mg2+HIn2-(蓝色蓝色)=H+MgIn-(酒红色酒红色)Mg2+HY3-=H+MgY2-（无色）无色）MgIn-+HY3-=MgY2-+HIn2-(酒红色酒红色)(蓝色蓝色)适宜酸度适宜酸度pH910.5第四十七页，讲稿共五十二页哦 2、钙指示剂、钙指示剂：简称简称NN，适宜酸度，适宜酸度pH813 自身为自身为蓝色蓝色，在，在pH1213时与时与Ca2+形成形成红色红色配合物。配合物。3、二甲酚橙：二甲酚橙：简称简称XO，适宜酸度，适宜酸度pH MEDTA 可加入适当的掩蔽剂来消除。可加入适当的掩蔽剂来消除。如用如用EBT作指示剂，作指示剂，pH=10，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+的总量，的总量，、对指对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂和和，可消可消除封闭作用。除封闭作用。2、指示剂的僵化指示剂的僵化:配合物溶解度很小或稳定性较差，使配合物溶解度很小或稳定性较差，使EDTA与与MIn之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显或拖长。加之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显或拖长。加入适当有机溶剂或加热，使入适当有机溶剂或加热，使S增大而消除。增大而消除。3、指示剂的氧化变质、指示剂的氧化变质:易氧化或水中不稳定而分解易氧化或水中不稳定而分解第五十页，讲稿共五十二页哦 EDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定n 贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中n 用二钠盐配制溶液用二钠盐配制溶液n 标准液浓度：标准液浓度：0.01 0.05 mol dm-3n 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度常用水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度常用 标定法确定标定法确定n 标定的基准物质：纯金属锌、铜、铋及纯标定的基准物质：纯金属锌、铜、铋及纯ZnO等等 7 配位滴定的方式及应用配位滴定的方式及应用第五十一页，讲稿共五十二页哦 配位滴定的方式及应用配位滴定的方式及应用例：例：EDTA测水的总硬（可参考实验书中相关内容）测水的总硬（可参考实验书中相关内容）1000O)V(H)M(CaCOV(EDTA)c(EDTA)总硬度23缓冲溶液：缓冲溶液：NH3NH4Cl溶液溶液指示剂：铬黑指示剂：铬黑T终点：由酒红色变成纯蓝色终点：由酒红色变成纯蓝色第五十二页，讲稿共五十二页哦