核磁共振谱 红外光谱 质谱课件.ppt

关于核磁共振谱 红外光谱 质谱第1页，此课件共114页哦 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）红外光谱红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）、）、核磁共振谱核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR）质谱质谱（mass spectroscopy 缩写为缩写为MS）.概述概述第2页，此课件共114页哦第3页，此课件共114页哦一一.核磁共振谱核磁共振谱从核磁共振现象发现到MRI技术成熟这几十年期间，有关核磁共振的研究领域曾在三个领域（物理、化学、生理学或医学）内获得了6次诺贝尔奖 NMR波谱学研究的对象是原子核自旋，核自旋系统可以用射频场进行随心所欲的操纵，核自旋实际上已成为科学家探讨物质世界的“探针”。这些“探针”极端定域，能够详尽地报告它们自己以及近邻的状态核变化。它们之间的偶极偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息，从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。NMR技术已经发展成为研究液态分子的极为重要的手段，而对于溶液中的DNA和蛋白质构象的研究，NMR是目前唯一的方法。因此，化学家和生物学家成了NMR及自旋系统最大的受益者。第4页，此课件共114页哦The Noble Prize in Physics 1943 美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。Otto Stern Carnegie Institute of Technology Pittsburgh,PA,USA 第5页，此课件共114页哦The Noble Prize in Physics 1952 1946年，美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。Felix BlochStanford University Stanford,CA,USA Edward Mills PurcellHarvard University Cambridge,MA,USA 第6页，此课件共114页哦The Noble Prize in Chemistry 1991瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。Richard R.Ernst Swiss Federal Institute of Technology Zurich,Switzerland第7页，此课件共114页哦The Noble Prize in Chemistry 2002 2002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（Kurt Wthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。第8页，此课件共114页哦The Nobel Prize in Physiology or Medicine 20032003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗C劳特伯(Paul C.Lauterbur)和英国的皮特曼斯菲尔德(Peter Mansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(Magnetic Resonance Imaging,MRI)。该项技术可以使 人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的 手段。Paul C.Lauterbur University of Illinois Urbana,IL,USA Sir Peter Mansfield University of Nottingham,Nottingham,UK Raymond DamadianCEO,Fonar Co.Melville,NY,USA第9页，此课件共114页哦磁共振成像磁共振成像(MRI)(MRI)的发展的发展l医学家们发现水分子中的氢原子可以产生核磁共振现象，在这一理论基础上1969年，纽约州立大学南部医学中心的医学博士达马迪安(Raymond Damadian)通过测核磁共振的弛豫时间成功的将小鼠的癌细胞与正常组织细胞区分开来。l在达马迪安新技术的启发下纽约州立大学石溪分校的物理学家保罗劳特伯尔(Paul C.Lauterbur)于1973年开发出了基于核磁共振现象的成像技术(MRI)，在主磁场内附加一个不均匀的磁场，把梯度引入磁场中，从而创造了一种可视的用其他技术手段却看不到的物质内部结构的二维结构图像。并且应用他的设备成功地绘制出了一个活体蛤蜊地内部结构图像。第10页，此课件共114页哦l英国诺丁汉大学教授彼得曼斯菲尔(Peter Mansfield)进一步发展了有关在稳定磁场中使用附加的梯度磁场理论，推动了其实际应用。他发现磁共振信号的数学分析方法，为该方法从理论走向应用奠定了基础。l1977年，达马迪安和其研究生建造了第一台MRI全身扫描仪并获得了第一张人体扫描图像。1979年，达马迪安离开纽约州立大学，创办专门生产商用MRI扫描仪的佛纳(Fonar)公司。l20世纪80年代初，第一台医用核磁共振成像仪问世。l1988年，为了表彰他们对MRI技术所做出的“独立贡献”，美国总统里根同时授予达马迪安和劳特伯尔全国技术奖章。第11页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的产生核磁共振的产生a.a.量子力学模型量子力学模型 原子核的磁矩原子核的磁矩 原子核由中子和质子所组成，因此具有相应的质量数和电荷原子核由中子和质子所组成，因此具有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。为磁性核，是核磁共振的研究对象。第12页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核可按自旋量子数原子核可按自旋量子数I的数值分为以下三类：的数值分为以下三类：中子数、质子数均为偶数，则中子数、质子数均为偶数，则I=0，如，如12C、16O、32S等，这类原子核等，这类原子核不能用核磁共振法进行测定不能用核磁共振法进行测定;中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：为半整数，如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P等；等；I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；等；I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等。等。以及以及I=7/2、9/2等。等。第13页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 中子数、质子数均为奇数，则中子数、质子数均为奇数，则I I为整数，如：为整数，如：2 2D D、6 6LiLi、1414N N等等I=1I=1；5959CoCo，I=2I=2；1010B B，I=3I=3。后两类原子核是核磁共振研究的对象。其中后两类原子核是核磁共振研究的对象。其中I=1/2I=1/2的的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，其核磁共振的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。谱线窄，最宜于核磁共振检测。第14页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：，其大小为：2)1(hIIPI I：原子核的自旋量子数：原子核的自旋量子数磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化:当空间存在着静磁场，且其磁力线沿当空间存在着静磁场，且其磁力线沿Z轴方向时轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在Z轴上的投影只能取一些轴上的投影只能取一些不连续的数值：不连续的数值：2hmPZ(m:磁量子数磁量子数)第15页，此课件共114页哦自旋角动量的空间量子化自旋角动量的空间量子化第16页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核磁矩在原子核磁矩在Z Z轴上的投影为：轴上的投影为：2hmPZZ 磁矩和磁场磁矩和磁场B B0 0的相互作用能为：的相互作用能为：E=-B0=-ZB0BhmE02第17页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核不同能级之间的能量差则为：原子核不同能级之间的能量差则为：BhmE02 由量子力学的选律可知，只有当由量子力学的选律可知，只有当 m=m=1 1的跃迁才是允许的的跃迁才是允许的，所以相邻所以相邻能级之间的跃迁所对应的能量差为：能级之间的跃迁所对应的能量差为：BhE02第18页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理I=1/2I=1/2的核在磁场中的行为的核在磁场中的行为第19页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 核磁共振的产生核磁共振的产生 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足BhE02原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。第20页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 跃迁时必须满足选律，即跃迁时必须满足选律，即 m=m=1 1。所以产生核磁共振的条。所以产生核磁共振的条件为件为Bhh0220B(：电磁波频率电磁波频率)即即 当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可以检测到相应的信号。磁波的能量，由此可以检测到相应的信号。第21页，此课件共114页哦b.b.经典力学模型经典力学模型 具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在旋转时具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在旋转时会产生磁场会产生磁场;当自旋核置于磁场中时，核自旋产生的磁场与外加磁场相当自旋核置于磁场中时，核自旋产生的磁场与外加磁场相互作用，产生回旋，即进动互作用，产生回旋，即进动;进动频率与自旋质点角速度及外加磁场的关系符合进动频率与自旋质点角速度及外加磁场的关系符合LarmorLarmor方程：方程：=20=B0 0=(/2 )B0（0：Larmor频率）频率）核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理第22页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理质子的进动质子的进动第23页，此课件共114页哦吸吸 收收放放 出出核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理进动核的取向变化进动核的取向变化第24页，此课件共114页哦共振条件共振条件核有自旋核有自旋(磁性核磁性核););外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 0/B B0 0=/(2/(2 )第25页，此课件共114页哦第26页，此课件共114页哦第27页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程 在不同能级分布的核的数目可由在不同能级分布的核的数目可由BoltzmannBoltzmann定律计算：定律计算：kTEENNjijiexp第28页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理例：计算在例：计算在2.3488T2.3488T磁场存在下，室温磁场存在下，室温2525o oC C时时1 1H H的吸收频率及两种能级上自旋核数目之比。的吸收频率及两种能级上自旋核数目之比。MHzB00.10014.3268.23488.221080共振频率为：共振频率为：999984.029838066.10.100626.6expexpexpexp10101023634kThkTEkTEENNjiji两种能级：两种能级：m=1/2,m=-1/2m=1/2,m=-1/2上数目之比：上数目之比：在在NMRNMR中，处于高低能态之间数目相差在中，处于高低能态之间数目相差在298K298K时仅为时仅为1.61.6 1010-7-7，由于高，由于高低能态跃迁几率一致，而静效应则可以产生吸收。低能态跃迁几率一致，而静效应则可以产生吸收。第29页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 饱和与驰豫过程饱和与驰豫过程 用足够强的辐射照射质子，则较低能态的过量核减少会带来信号减弱或消用足够强的辐射照射质子，则较低能态的过量核减少会带来信号减弱或消失，这种现象称为饱和，因此为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能失，这种现象称为饱和，因此为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程 弛豫过程决定了自旋核处于高能态的寿命，而弛豫过程决定了自旋核处于高能态的寿命，而NMR信号峰自然信号峰自然宽度与其寿命直接相关，根据宽度与其寿命直接相关，根据Heisenberg测不准原理测不准原理11(为自旋核高能态寿命为自旋核高能态寿命)即：即：第30页，此课件共114页哦核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 弛豫过程的分类弛豫过程的分类 自旋自旋晶格驰豫，也称为纵向驰豫，其结果是一些核由高能级回到晶格驰豫，也称为纵向驰豫，其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子低能级。该能量被转移至周围的分子(固体的晶格，液体则为周围固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子的同类分子或溶剂分子)而转变成热运动，即纵向驰豫反映了体系而转变成热运动，即纵向驰豫反映了体系和环境的能量交换；和环境的能量交换；自旋自旋自旋驰豫，也称为横向驰豫，这种驰豫并不改变低能态自旋驰豫，也称为横向驰豫，这种驰豫并不改变低能态和高能态之间粒子数的分布，但影响到具体的核在高能级停留和高能态之间粒子数的分布，但影响到具体的核在高能级停留的时间。的时间。第31页，此课件共114页哦核磁共振中环境因素的影响核磁共振中环境因素的影响 吸收频率的差别在于原子核总是处于核外电子的包围之中，核外电子在外加磁场的作用下吸收频率的差别在于原子核总是处于核外电子的包围之中，核外电子在外加磁场的作用下可产生诱导电子流，从而产生一个可产生诱导电子流，从而产生一个次级次级诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。即原子核受到了比外加磁场稍低的一个磁场的作用，而内部产生的磁场与外加磁场有关：即原子核受到了比外加磁场稍低的一个磁场的作用，而内部产生的磁场与外加磁场有关：B B=B=B0 0-B B0 0=(1-=(1-)B)B0 0(B(B：核所受到的磁场；：核所受到的磁场；B B0 0：外加磁场；：外加磁场；：屏蔽常数，此常数由核：屏蔽常数，此常数由核外电子云密度决定，与化学结构紧密相关外电子云密度决定，与化学结构紧密相关););这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。强度小，这种效应叫屏蔽效应。因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度须使外加磁场强度H H外加磁场略有增加以抵消感外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。生的磁场强度。第32页，此课件共114页哦核磁共振中环境因素的影响核磁共振中环境因素的影响 屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关：电子云密度越大，共振时所需加的外磁场强屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关：电子云密度越大，共振时所需加的外磁场强度也越强。而电子云密度与核所处化学环境度也越强。而电子云密度与核所处化学环境(如相邻基团的电负性等如相邻基团的电负性等)有关有关;各种官能团的原子核因有不同的各种官能团的原子核因有不同的，故其共振频率，故其共振频率 不同，当选用某一固定的电磁波频率，不同，当选用某一固定的电磁波频率，扫描磁感强度而作图，核磁共振谱图的横坐标从左到右表示磁感强度增强的方向。扫描磁感强度而作图，核磁共振谱图的横坐标从左到右表示磁感强度增强的方向。大的原子大的原子核，核，(1-(1-)小，小，B B0 0需有相当增加方能满足共振的条件，即这样的原子核将在右方出峰需有相当增加方能满足共振的条件，即这样的原子核将在右方出峰.即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。第33页，此课件共114页哦第34页，此课件共114页哦核磁共振中环境因素的影响核磁共振中环境因素的影响 化学位移化学位移 在恒定外加磁场时，由于化学环境的作用，不同氢核吸收频率不同。在恒定外加磁场时，由于化学环境的作用，不同氢核吸收频率不同。由于频率差异的范围相差不大，为避免漂移等因素对绝对测量的影由于频率差异的范围相差不大，为避免漂移等因素对绝对测量的影响，通常采用引入一个相对标准的方法测定样品吸收频率响，通常采用引入一个相对标准的方法测定样品吸收频率(x x)与标准与标准物质的吸收频率物质的吸收频率(s s)差。为了便于比较，必须采用相对值来消除不同差。为了便于比较，必须采用相对值来消除不同频源的差别，称为化学位移频源的差别，称为化学位移 化学位移的表达式化学位移的表达式106ssx106BBBssssx或 是无量纲的，表示相对位移。对于给定的峰，不管采用是无量纲的，表示相对位移。对于给定的峰，不管采用4040、6060、100100还是还是300MHz300MHz的仪器，的仪器，是相同的是相同的第35页，此课件共114页哦0 Hz15003000450060000 ppm48120 Hz15003000450060000 ppm4812参照样品峰参照样品峰ppmsamplereferencereference300 MHz500 MHz300 MHz500 MHz1 ppm=300 Hz1 ppm=500 Hz第36页，此课件共114页哦核磁共振中环境因素的影响核磁共振中环境因素的影响 内标物四甲基硅烷内标物四甲基硅烷 目前最常用的内标物是四甲基硅烷目前最常用的内标物是四甲基硅烷(CH(CH3 3)4 4SiSi，TMSTMS，人为地把它的化学位移，人为地把它的化学位移 定为零定为零;原因：原因：TMSTMS中中1212个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此只有一个尖峰个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此只有一个尖峰;TMS TMS中质子的屏蔽常数要比大多数其它化合物中质子的大，只在图谱中远离其它大多数待研究峰的中质子的屏蔽常数要比大多数其它化合物中质子的大，只在图谱中远离其它大多数待研究峰的高磁场高磁场(低频区低频区)有一个尖峰有一个尖峰;TMSTMS是化学惰性的，易溶于大多数有机溶剂中，且易于用蒸馏法从样品中除去是化学惰性的，易溶于大多数有机溶剂中，且易于用蒸馏法从样品中除去(bp=27(bp=27o oC).C).在含水介质中要改用在含水介质中要改用3-3-三甲基硅丙烷磺酸钠三甲基硅丙烷磺酸钠(CH(CH3 3)3 3SiCHSiCH2 2CHCH2 2SOSO3 3NaNa代替，此化合物的甲基质子可以代替，此化合物的甲基质子可以产生一个类似于产生一个类似于TMSTMS的峰，甲叉质子则产生一系列微小而容易鉴别并因此可以忽略的峰；而在较高温度的峰，甲叉质子则产生一系列微小而容易鉴别并因此可以忽略的峰；而在较高温度环境中使用六甲基二硅醚环境中使用六甲基二硅醚(HMDS)(HMDS)，=0.06;=0.06;第37页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 化学位移是由于核外电子云密度不同而造成的，因此许多影响核化学位移是由于核外电子云密度不同而造成的，因此许多影响核外电子云密度分布的内外部因素都会影响到化学位移。外电子云密度分布的内外部因素都会影响到化学位移。内部因素内部因素 外部因素外部因素第38页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 内部因素内部因素 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 磁各向异性效应磁各向异性效应第39页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 诱导效应诱导效应 由于电负性基团，如卤素、硝基、氰基等存在，使与之相接的核外由于电负性基团，如卤素、硝基、氰基等存在，使与之相接的核外电子密度下降，从而产生去屏蔽作用，使共振信号向低场移动。在电子密度下降，从而产生去屏蔽作用，使共振信号向低场移动。在没有其它因素影响的情况下，屏蔽作用将随可以导致氢核外电子云没有其它因素影响的情况下，屏蔽作用将随可以导致氢核外电子云密度下降的元素的电负性大小及个数而相应发生变化，但变化并不密度下降的元素的电负性大小及个数而相应发生变化，但变化并不具有严格的加和性。具有严格的加和性。第40页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 甲烷中质子的化学位移与取代元素电负性的关系甲烷中质子的化学位移与取代元素电负性的关系化化学学式式 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS CH2Cl2 CHCl3 取取代代元元素素 F O Cl Br I H Si 2 Cl 3 Cl 电电负负性性 4.0 4.0 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 化化学学位位移移 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 5.33 7.24 H signal-CH2-CH2-CH2Br /ppm 1.25 1.69 3.30电负性增大，氢的屏蔽效应减小第41页，此课件共114页哦第42页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 共轭效应共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应也可使电子与诱导效应一样，共轭效应也可使电子云密度发生变化，从而使化学位移向高云密度发生变化，从而使化学位移向高场或低场变化场或低场变化;第43页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 磁各向异性效应磁各向异性效应 如果在外场的作用下，一个基团中的电子环流取决于它相对于磁如果在外场的作用下，一个基团中的电子环流取决于它相对于磁场的取向，则该基团具有磁各向异性效应。而电子环流将会产生场的取向，则该基团具有磁各向异性效应。而电子环流将会产生一个次级磁场，这个附加磁场与外加磁场共同作用，使相应质子一个次级磁场，这个附加磁场与外加磁场共同作用，使相应质子的化学位移发生变化。的化学位移发生变化。第44页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素苯环中苯环中 电子的感应环流电子的感应环流苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移值较大，一般=7-8 ppm。第45页，此课件共114页哦环流电子所引起的次级磁场环流电子所引起的次级磁场（a a）乙烯）乙烯 （b b）乙炔）乙炔双键上的质子处于去屏蔽区，因此，双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移化学位移值较大，一般值较大，一般=4.5-=4.5-6.5 ppm6.5 ppm。三键上的质子三键上的质子处于屏蔽区，化处于屏蔽区，化学位移学位移值一般在值一般在2.5ppm2.5ppm左右。左右。第46页，此课件共114页哦第47页，此课件共114页哦例：例：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=0.3 ppm=0.3 ppm质子在芳环上方，处于屏蔽区。HHHHHHHHHHHHHHHHHH=8.2 ppm=1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。第48页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 外部因素外部因素 氢键氢键 溶剂效应溶剂效应第49页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 氢键氢键 当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显移向低磁场，使化学位当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显移向低磁场，使化学位移移 变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶度降低所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。剂的性质及浓度有关。如：在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响，但随着浓度如：在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响，但随着浓度的增加，羟基的化学位移值从的增加，羟基的化学位移值从=1=1增至增至=5=5。而分子内氢键，其化。而分子内氢键，其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。第50页，此课件共114页哦影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 溶剂效应溶剂效应 溶剂的选择十分重要，不同的溶剂可能具有不同的磁各向异性，溶剂的选择十分重要，不同的溶剂可能具有不同的磁各向异性，可能以不同方式与分子相互作用而使化学位移发生变化。因此通可能以不同方式与分子相互作用而使化学位移发生变化。因此通常选择溶剂时要考虑到以下几点：常选择溶剂时要考虑到以下几点：溶液可以很稀，能有效地避免溶质间相互作用；溶剂不与溶质发溶液可以很稀，能有效地避免溶质间相互作用；溶剂不与溶质发生强相互作用。生强相互作用。第51页，此课件共114页哦等价质子和不等价质子等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同的质子不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子不同化学环境的质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。例：例：CH3CH2CH3123将C1上的一个H被Cl取代得ClCH2CH2CH3将C3上的一个H被Cl取代得CH3CH2CH2Cl所以两个甲基上的6个H是等价的。将C2上的两个H分别被Cl取代都得CH3CHCH3Cl所以C2上的2个H是等价的。第52页，此课件共114页哦有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。CCHHBrCH3有三种不等价质子，有三种不等价质子，1 1HNMRHNMR谱图中有谱图中有3 3组吸收峰。组吸收峰。CCHHBrH有三种不等价质子有三种不等价质子HHHHCH3Habccdd有四种不等价质子有四种不等价质子第53页，此课件共114页哦 积分曲线积分曲线在在1 1HNMRHNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。移的质子数之比。第54页，此课件共114页哦Proton Chemical Shift Ranges 第55页，此课件共114页哦自旋耦合及自旋分裂自旋耦合及自旋分裂乙醇的高分辨与低分辨乙醇的高分辨与低分辨NMRNMR谱谱（a a）低分辨）低分辨 （b b）高分辨）高分辨第56页，此课件共114页哦自旋耦合及自旋分裂自旋耦合及自旋分裂 邻碳耦合邻碳耦合:H-C-C-H,:H-C-C-H,相邻碳上的氢产生的耦合相邻碳上的氢产生的耦合.在饱和体系中可在饱和体系中可通过通过3 3个单键进行的，个单键进行的，3J3J大约范围为大约范围为0-16Hz0-16Hz。邻碳耦合是进行。邻碳耦合是进行立体化学研究最有效的信息之一，这也是立体化学研究最有效的信息之一，这也是NMRNMR能为结构分析提能为结构分析提供有效信息的根源之一供有效信息的根源之一;远程耦合远程耦合:相隔相隔4 4个或个或4 4个以上键之间的相互耦合称为远程耦合，个以上键之间的相互耦合称为远程耦合，远程耦合常数一般较小远程耦合常数一般较小(1Hz)1Hz)。在核磁共振中，把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋在核磁共振中，把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋自旋偶合。一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合偶合。一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。，同种相邻氢也不发生偶合。第57页，此课件共114页哦自旋耦合及自旋分裂自旋耦合及自旋分裂 自旋分裂自旋分裂 由自旋耦合所引起的谱线分裂的现象称为自旋由自旋耦合所引起的谱线分裂的现象称为自旋自旋分裂，简称自旋分裂，简称自旋分裂。一般认为自旋耦合的相互干扰作用是通过成键电子传自旋分裂。一般认为自旋耦合的相互干扰作用是通过成键电子传递的递的;对于氢核来说，可根据相互耦合的核之间相隔的键数分为同碳耦合，对于氢核来说，可根据相互耦合的核之间相隔的键数分为同碳耦合，邻碳耦合及远程耦合三类，分别以邻碳耦合及远程耦合三类，分别以2 2J J、3 3J.J.表示表示;同碳耦合同碳耦合:H-C-H,:H-C-H,耦合常数变化范围非常大，其值与其结构密切相关。耦合常数变化范围非常大，其值与其结构密切相关。如：乙烯中同碳耦合如：乙烯中同碳耦合J=2.3HzJ=2.3Hz，而在甲醛中高达，而在甲醛中高达42Hz42Hz。第58页，此课件共114页哦CCHaHb发生偶合发生偶合CCHaHa不发生偶合不发生偶合CCHaCHb不发生偶合不发生偶合偶合常数：偶合常数：偶合偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母数，用字母J J表示，其单位为赫兹（表示，其单位为赫兹（HzHz），氢核），氢核a a与与b b偶合常数偶合常数叫叫J Jabab，氢核氢核b b与与a a偶合常数叫偶合常数叫J Jbaba，J Jabab=J=JbabaJ=J=所用仪器频率所用仪器频率偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。所用的射频无关。第59页，此课件共114页哦n+1n+1规律规律与某一个质子邻近的质子数为与某一个质子邻近的质子数为n n时，该质子核磁共振信号裂分为时，该质子核磁共振信号裂分为n+1n+1重峰。重峰。例：例：CH3CH2BrbaH Hb b：三重峰，三重峰，3H3HH Ha a：四重峰，四重峰，2H2HHCCHbCHca注意：注意：H Hb b有两种相邻氢，有两种相邻氢，J Jbaba J Jbcbc不遵守不遵守n+1n+1规律，出现多重峰。规律，出现多重峰。分子中有两种氢分子中有两种氢第60页，此课件共114页哦第61页，此课件共114页哦HCCClClHHHabaa1 12 21 1，1-1-二氯乙烷二氯乙烷第62页，此课件共114页哦a.a.氢核氢核a a的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核b b影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：氢核氢核a a除受到外加磁场、除受到外加磁场、氢核氢核a a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C C1 1上的氢核上的氢核b b自旋产生的磁场的影响。自旋产生的磁场的影响。若没有若没有H Hb b，H Ha a在外加磁场强度在外加磁场强度H H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有H Hb b时，时，H Hb b的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。两种机会相等。当当H Hb b的磁矩与外加磁场同向平行时，的磁矩与外加磁场同向平行时，H Ha a周围的磁场强度略大于外周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于H H时，时，HaHa发生自旋发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。反转，在谱图上得到一个吸收峰。第63页，此课件共114页哦当当H Hb b的磁矩与外加磁场反向平行时，的磁矩与外加磁场反向平行时，H Ha a周围的磁场强度略小周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于H H时，时，H Ha a发发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。这两个峰的面积比为这两个峰的面积比为1:11:1，H Ha a的化学位移按两个峰的中点计的化学位移按两个峰的中点计算。算。Ha11Jab氢核氢核a a被氢核被氢核b b裂分裂分1 1个个H Hb b自旋存在两种组合自旋存在两种组合第64页，此课件共114页哦b.b.氢核氢核b b 的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核a a影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：若没有若没有H Ha a，H Hb b 在外加磁场强度在外加磁场强度HH时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有H Ha a 时，时，H Ha a 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3 3个个H Ha a的自旋存在的自旋存在4 4种组合方式：种组合方式：3 3个个H Ha a的磁矩都与外加磁场同向平行。的磁矩都与外加磁场同向平行。3 3个个H Ha a的磁矩都与外加磁场反向平行。的磁矩都与外加磁场反向平行。2 2个个H Ha a的磁矩与外加磁场同向平行，的磁矩与外加磁场同向平行，1 1个个H Ha a的磁矩都的磁矩都与外加磁场反向平行。与外加磁场反向平行。2 2个个H Ha a的磁矩与外加磁场反向平行，的磁矩与外加磁场反向平行，1 1个个H Ha a的磁矩都的磁矩都与外加磁场同向平行。与外加磁场同向平行。相邻的相邻的H Hb b受它们的影响分裂为受它们的影响分裂为4 4重峰。重峰。第65页，此课件共114页哦Hb氢核氢核b b 被氢核被氢核a a裂分裂分1 1个氢核个氢核a a自旋存在自旋存在2 2种组合种组合3 3个氢核个氢核a a自旋存在自旋存在4 4种组合种组合把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋称为自旋-自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。邻氢也不发生偶合。第66页，此课件共114页哦第67页，此课件共114页哦例：例：(CH3)3CCCH2CH3O分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰,9H),9H)(四重峰四重峰,2H),2H)(三重峰三重峰,3H),3H)(s,9H)(s,9H)(q,2H)(q,2H)(t,3H)(t,3H)例：例：(CH3CH2CH2)2O(三重峰三重峰,6H),6H)(t,6H)(t,6H)(多重峰多重峰,4H),4H)(m,4H)(m,4H)(三重峰三重峰,4H),4H)(t,4H)(t,4H)第68页，此课件共114页哦ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰注意：注意：分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)(a+b)m m的展开式各的展开式各系