2022年2022年甲基磺酸的生产工艺及技术进展 .pdf

1/4 甲基磺酸的生产工艺及技术进展2.1 甲基磺酸生产工艺2.1.1 烷基磺化法2.1.2 甲硫醇或二甲二硫氧化法根据氧化剂不同大体可分为以下几种:1、在催化剂存在下由空气氧化采用 NO2或 N2O4作催化剂，可有较高的选择性，但其粗品中硫酸根含量也较高，产品不能应用于电化学行业。2、在催化剂存在的条件下，由双氧水氧化制取催化剂可以是铵盐、碱金属钼酸盐或钨酸盐以及甲基磺酸本身。用此方法生产的 70%甲基磺酸硫酸根离子浓度在0.3%0.4%之间。3、用氯气作为氧化剂用此法生产的70%左右甲基磺酸溶液硫酸根离子浓度较低，含微量的氯离子，可以直接应用于电镀行业，也可以经浓缩精制成98%以上的甲磺酸，缺点是副产大量的氯化氢。此外，还可采用H2O2作氧化剂的生产工艺、加压法工艺和甲基磺酸的连续生产工艺。4、用二甲亚砜作为氧化剂用此法生产，氧化剂成本较高，同时副产大量硫醚，造成环境污染。5、用 HNO3作为氧化剂用此法生产的甲基磺酸产品质量好，不含氯离子，但产品精制困难。6、电解氧化法名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 4 页 -2/4 用甲硫醇或二甲二硫通过电解法氧化，可同时得到高纯度的甲基磺酸和甲基磺酰氯，无氯化氢等副产物生成。2.1.3 氯氧化法氯氧化法也称甲基磺酰氯水解法，是目前最广泛应用的工业合成工艺，是通过氯来氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯（甲基磺酰氯制备一般采用硫脲、甲硫醇或二甲二硫为原料），甲基磺酰氯在水中很易水解成甲基磺酸,无其它副反应。此法产品沸点低，容易精制提纯。法国 atochem 公司、日本东洋化成公司均采用此法生产。美国专利介绍了利用水蒸汽相变热使甲基磺酰氯加热水解生成甲磺酸的连续生产工艺。日本专利报道甲基磺酰氯与水加热直接生成99%甲磺酸的方法，水解温度在 80110之间，产品收率在99%以上。但是氯气和甲硫醇都比较昂贵，而且其高毒性和强烈气味也造成生产上的一系列问题。国外某公司就因生产事故导致工人死亡而将整个工厂关闭，国内也有见甲基磺酸厂毒气泄漏的报道。这种工艺应用在电子电镀中的一个主要缺点是产生大量的副产物氢氯酸，这就是目前市面所见产品氯化合物含量高的原因。2.1.6 其它方法苏联专利报道甲基磺酸可由硫酸二甲酯与亚硫酸钠或硫氰化钾反应制得。2.2 甲基磺酸合成工艺进展合成甲基磺酸工艺方法较多，传统方法主要有甲基磺酰氯水解法、硫酸二甲脂法、卤甲烷法、醋酸法、甲硫醇法、KSCN合成法等。这些传统方法都有共同的缺点：产品分离相对困难，产生的硫酸较多(硫酸的沸点和甲基磺酸相差不多)；另外一方面是带有很大的环境污染(如产物中有 HCl)。电解法是一种较先进的方法，但它对电极的要求很高，比如电极要求采用耐名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 4 页 -3/4 酸性优良的电导体如铂、金等贵金属，而且过程腐蚀性较大，所以此法的生产成本较高。2.3 甲基磺酸产品的精制无论水解法还是氧化法得到甲基磺酸溶液都要经过浓缩、精馏等过程，由于甲基磺酸的沸点较高，在常压下不到沸点即发生热分解，因此，不可能常压精馏提纯，但可采用减压蒸馏提纯，也可采用溶剂萃取法提纯，一般都采用多级降膜蒸发。多级降膜蒸发可采用两个降膜蒸发器串联把70%左右的甲基磺酸减压至99.5%以上。也可采用两步分馏过程把甲基磺酸稀溶液浓缩并且精制：甲基磺酸稀溶液经第一分馏塔在174180、26.6653.32kPa 条件下浓缩成 92%96%；进入第二分馏塔在192200、1.333.99kPa 条件下精馏，含水1.0%的甲磺酸从分馏塔盘上采出，硫酸及碳化物从塔底排出。如根据美浮石油公司的专利：甲基磺酸粗产品可用与其不相混溶的液体烯烃，特别是含八个碳原子的单烯烃抽提，温度必须尽可能低(0-75)，以防烯烃聚合或被磺酸酯化。抽提中，粗甲基磺酸中的杂质被抽提到烯烃中，静置，烯烃层即与纯化甲基磺酸层分离，从而可获得精制甲基磺酸产品。用过的烯烃经适当纯化后可反复使用。2.4 甲基磺酸所含的副反应产物的产生及控制各种各样副反应产物的形成及控制取决于合成的方法。从电子电镀应用的观点来看值得注意的副反应产物有：硫酸盐、氯化物和其它氯的化合物、可氧化杂质、可还原杂质、重金属离子。当前甲基磺酸的指标大多数都规定了颜色和浓度或酸含量，而商业供应的大都是 w(甲基磺酸)为 70%的水溶液。在所有工艺中都会因各种原材料的氧化而产生硫酸盐，必须将其从最终产品中除去，蒸馏是最有效的办法，可以使残留硫酸盐含量低于20mg/L。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 4 页 -4/4 杂质是使镀液浑浊的最直接原因之一。目前去除杂质大多使用絮凝剂或连续过滤的办法，但不能彻底解决问题，而且这些处理办法会提高镀液中二价锡的稳定性，降低锡层结晶的质量，即使再好的光亮剂也无法解决问题。使用高纯度甲基磺酸，可在很大程度上解决镀锡液易浑浊的问题。2.5 甲基磺酸质量指标表 2.1 甲基磺酸的质量指标指标名称指标指标甲基磺酸%70%99%色度（APHA）75 100 氯离子（ppm）50 0.1%硫酸盐（ppm）500.1%铁离子（ppm）1010表 2.2 甲基磺酸质量指标的比较指标名称9 个全球其它最大生产商产品巴斯夫产品甲基磺酸%69-71%69-71%硫酸盐（mg/L）20-600 20 氯化物（mg/L）5-20 5 总氯（mg/L）7-400 1 可氧化物（mg/L）3-40 1 APHA 颜色5-80 1 重金属（mg/L）大大小于 5-40大大小于5内容摘自六鉴网()发布甲基磺酸技术与市场调研报告。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 4 页 -