2022年2022年广东石油化工学院高分子物理期末考试复习资料三.简答题答案 .pdf

1 三、简答题1、高分子结构的特点?2、表 1-4 数据说明了什么？试从结构上予以分析。解：刚性因子2/12,20)/(rfhh越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。（1）聚二甲基硅氧烷：由于 SiO 键中氧原子周围没有侧基，且 SiO 键的键长较大，SiOSi 的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的铡基（或原子）数目较单键少，键角120大于一般单键的109.5，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。且分子间能形成氢键，硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。3、评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：解：这种结构是已知的最柔顺的主链。因为：（1）骨架键长为0.16nm，比 CC 键长0.154nm 略长，减少了短程分子间相互作用；（2）N 的键角从C=C 双键的 120变为 135；（3）骨架的电子结构并无键阻碍内旋转。4、.比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于二者之间。5、试分析纤维素的分子链为什么是刚性的？（提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素）解：因为：（1）分子有极性，分子链间相互作用力强；（2）六元吡喃环结构使内旋转困难；（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 26 页 -2 6、比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也的极性取代基Cl，但 Cl 的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为键角较大（120而不是 109.5）；双键上只有一个H或取代基，而不是两个。7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，且主链与侧链形成了大键共轭体系，使链僵硬。8、以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？（1）、蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙-66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯（14）纸浆，（15）环氧树脂。解：天然天然高分子化合物有（1）、（4）、（5）、（6）、（9）、（12）和（14）。合成高分子化合物有（2）、（3）、（7）、（8）、（10）、（11）、（13）和（15）。9、试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中 d 表示链节结构是d构型，l 则表示是 l 构型。（1）ddddddd；（2）lllllllll；（3）dldldldl；（4）ddldlll。解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 26 页 -3 将构型与共聚序列混为一谈。10、已知高分子主链中键角大于90，定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。解：对于自由旋转链c o s1c o s122,nlhrf=180-键角（1）当键角等于90时，=90，cos=0，2,22,jfrfhnlh，可见自由结合链是平均键角为90的自由旋转链。（2）当键角等于180时，=0，cos=1，2,rfh，这是伸直链的情况。（3）当键角为90180时，随键角的增加，变小，cos增大，2,rfh随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬缘故。注意：本题也可以用cos1cos122,nlhrf（其中 为键角）讨论，此时的变化方向与 相反（因是互补角），但讨论结果一致。11、（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？答：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。12、近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。高分子链节中非键合原子间的相互作用近程相互作用，主要表现为斥力，如CH2CH2中两个C 上的两个 H 的范德华半径之和为0.240nm，当两个H 为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。13、根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3 中所列各高聚物的性能。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 26 页 -4 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称，太易于结晶，实际上只能用作塑料，但从纯 CC 单键的结构来说，本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用伯塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66 和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见，一般规律是内聚能密度小于70cal/cm3（290MJ/m3）的为橡胶；内聚能密度在70100 cal/cm3（290420MJ/m3）的为塑料；大于100 cal/cm3（420MJ/m3）的为纤维。14、将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）PE，PVC，PS，PAN；（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙-66，尼龙-1010。解：结晶难易程度为：（！）PEPAN PP PVC PS；（2）聚己二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸乙二酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好；（3）尼龙-66尼龙-1010，由于尼龙-66 分子中的氢键密度大于尼龙-1010。15、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和 35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。16、判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30%）、聚三氯乙烯（结晶度达90%以上）等均能结晶。错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构也能结晶，如两种尼龙。”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 26 页 -5 17、（1）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？（2）为什么IPMMA是不透明的？解：（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。（2）等规 PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样总是不透明的。18、试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制？解：是结晶性聚合物，由于假如原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。19、透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么？解：是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。20、（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和 PS是透明的。为什么？（2）将上述的 PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发生试样外观由透明变为浑浊，试从热力学观点来解释这一现象。解（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关。因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外，结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性、温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE 由于结晶能力特别强，用液氮（-196）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬泠，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS 没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。（2）PET在接近 Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为浑浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据 G=H-TS，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以 H0，S0。要使得结晶过程自发进行，势必要求G0，即 H-T S，也就是说，S越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵 Sa。显然，拉伸的试样S=Sc-Sa，末拉伸试样的S=Sc-Sa。那么就有S S（因为SaSa），故拉伸有利于结晶。21、三类 n 值相同的线形脂肪族聚合物（对于给定的n 值）的熔点顺序如下所示，解释名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 26 页 -6 原因。解：mmmSHT，聚氨酯链含有柔性的O键，Sm较大，因而Tm较低。另外，聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强得多，即分子间作用力强得多，也就是Hm较大，从而熔点较高。22、指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。纤维状晶（串晶）：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶得到。23、某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20，比较制品的结晶形态和结晶度。解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。24、让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下固体挤出；（4）在溶液中强烈搅拌下结晶。解（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957 年，Keller在极稀溶液中，于Tm附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。（2）从熔体中结晶，得到的是球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。（3）在极高压力下得到的是伸直链晶体。如聚乙烯在226、480atm 下，结晶 8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137提高到 140.1，接近于平衡熔点144。（4）溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两个部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主链上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。25、由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？解：（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测 0.930.96，而从晶胞参数计算出c=1.014g/cm3，可见存在非晶态。错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说，有结晶存在时高聚物材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。26、试用两种方法证明PS本体符合 Flory无规线团模型。解：（1）对无规 PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 26 页 -7（2）在 PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系内发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶，而且本题要求证明的是非晶模型。（2）“中等角度的中子散射实验”中子散射与X散射类似，也是小角度上才能测得均方旋转半径。27、试述聚合物结晶两相结构模型。解：两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看作是晶体嵌在无定形之中。实验依据：X射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为110-6610-6cm，小于高分子链长（10-410-3cm）。模型要点：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善，熔点是个范围常称作熔限。不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离。另外，现在可制备出结晶度高达90%的聚合物，这用两相结构模型是不能解释的。特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。28、试述聚合物非晶结构模型。两相模型（或两相球粒模型）。实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比a/c为 0.850.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算，a/c0.65,这种密度比的偏高说明非晶中包含有规整排列部分;有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想像的。另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。无规线团模型。实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用 X射线小角散射击实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在 溶液中一样。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 26 页 -8 模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。29、试简述高分子结晶的特点。解：高分子结晶的特点如下：（1）高分子晶体属于分子晶体。己知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子只有分子晶体，且只是分子链的一部分形成的晶体。（2）高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为Tm（35）。而小分子的Tm是一个确定的值，一般Tm0.1 范围内。高分子的Tm与结晶温度Tc有关。（3）高分子链细而长（长径比=5002000）。如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系），如单斜与正交晶系（大约各占30%）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（TgTm），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度Tmax。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1，K相差 23 个数量级。（5）有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于TgTm时，开始结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，结晶聚合物实际上是“部分结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两个部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用质量分数fw来表示fw=晶区质量/试样质量100%=晶区质量/（晶区质量+无定形区质量）100%（6）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。由于高分子的相对分子质量大，体系粘度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶）。二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami 方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-8 和图2-9。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 8 页，共 26 页 -9 30、列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由。CH3CH=CH2；CH3CH2CH=CH2；CH2=CH2；CH3CH2CH2CH=CH2；CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2；解：聚丙烯聚乙烯1-聚丁烯 1-聚戊烯 1-聚庚酯。聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而S较小，Tm比 PE高。另外，从1-聚丁烯到1-聚庚酯，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，S增大，从而Tm较 PE低，侧基越长，Tm越低。31、如 表 2-4 所示，为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大？PET和尼龙-66 的内聚能相差大，而熔点却基本相同？解：（1）PE 与 PTFE 都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即H较不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而S很小，Tm很高。（2）尼龙-66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以 H 较大，另外，尼龙-66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，S 较大。H 和 S 的影响相互抵消，从而Tm差不多。32、预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高？解:,因为前者刚性大,S 较小,Tm较高。33、简要回答如何设计高Tm的高分子？解：Hm大，Sm小。即分子间作用力大、刚性大的高分子。34、为获得高结晶度的聚甲醛试样，要在适当的的温度下对试样进行退火处理，试从其熔点和玻璃化温度值出发估算此最佳结晶温度。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 9 页，共 26 页 -10 解：查聚甲醛Tm=180（453K），Tg=-83（190K）Tc,max=0.63Tm+0.37Tg-18.5=0.63453+0.37 190-18.5=337K(64)35、将 PET 从 300（状态）快速冷却到室温。产生的材料是刚性的和完全透明的（状态）。然后将此试样加热至100（状态）并维持在此温度，在此期间它逐渐变为不透明（状态），接着冷却到室温又发现变硬，此时是不透明而不是透明体（状态）。该聚合物的 Tm=267，Tg=69。画出比体积对温度的曲线草图，在图上标出Tm和 Tg，以及上述状态到状态所在的位置。解：如图2-13 所示，虚线代表快速冷却时得到的亚稳非晶态（状态），在 Tg Tm之间退火会结晶化（状态变化到状态）。36、区别晶态与取向态。解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系粘度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向或双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。37、什么是高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。解：当线形高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外力场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。对于不同的材料，根据不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 10 页，共 26 页 -11 两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性的，能满足实际应用的要求。38、解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中。如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。解：如果砝码悬浮在水中，纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码挨到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。39、简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；极性和晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。40、橡皮能否溶解和熔化？为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。41、高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液进行比较，如何证明它是一种真溶液。解：从表 3-2 的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 11 页，共 26 页 -12 主要从热力学性质上来判定高分子溶液为真溶液。42、什么是溶度参数？聚合物的 怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其相近的溶剂中。解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算。聚合物的 常用溶胀度法、浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能GM0，GM=HM-TSM0。对于非极性聚合物，一般HM0（吸热），所以只有当HMT SM时才能使GM0。因为 SM0，所以 HM越小越好。HM=V12（12）2，所以 12越小越好，即 1与2越接近越好。43、一个聚合物具有溶度参数=9.95(cal/cm3)1/2(p=7.0,d=5.0,h=5.0),溶度球半径 R=3.0,问一个=10(cal/cm3)1/2(p=8,d=6,h=0)的溶剂能溶解它吗?解:不能。解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的p-d平面上（即 h=0 平面)。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0-3.0=2.0,所以尽管两者的总很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d d=)3(3327)50()56()78(222RR所以溶剂点在溶度球之外，不可溶。44、有两种苯溶液，一种是苯乙烯-苯，另一种是聚苯乙烯-苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的（1）蒸气压；（2）凝固点；（3）渗透压；（4）粘度？解：苯乙烯-苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯-苯溶液有较高的渗透压和粘度。45、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）极性晶态聚合物；（4）低交联度的聚合物。解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂；（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则；（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。46、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）。（1）有机玻璃（18.8）-苯（18.8）;(2)涤纶树脂（21.8）-二氧六环（20.8）；聚氯乙烯（19.4）-氯仿（19.2）；（4）聚四氟乙烯（12.6）-正癸烷（13.1）；（5）聚碳酸酯（19.4）-环己酮（20.2）；（6）聚乙酸乙烯酯（19.2）-丙酮（20.2）。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 12 页，共 26 页 -13 解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327，而此时溶剂早已汽化了。（5）易溶。因为虽然亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。47、什么是Flory 温度（即 温度）？解：当 11/2 时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory 导出1-1/2=1-1=1（1-/T）当 T 时，11/2，此时的温度 称为 Flory 温度。48、试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时，其热力学性质各如何？高分子在溶液中的尺寸形态又如何？解：1E=RT1（/T-1）22当 T 时，1E0。说明高分子溶液比理想更倾向于溶解，也就是说，高分子链在T 的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=时，1E=0。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。T 时，1E0。链会紧缩，溶液发生沉淀。49、随着温度升高，高分子 溶液的特性粘数有什么变化？为什么？解：升高。因为高分子线团在溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液粘度的升高。50、大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响？怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即状态（或 溶液），此时高分子链处于无干扰状态。51、用 NaOH 中和聚丙烯酸水溶液时，粘度发生什么变化？为什么？解：首先，粘度越来越大，因为钠离子增加，使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓度达最大值，进一步增加Na+浓度，则离解反而受抑制，比浓粘度又逐渐下降。52、为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜面扩散，导致测量误差。53、与其他测定相对分子质量的方法比较，粘度法有什么优点？解：优点：（1）设备简单，只需粘度计，其他都是实验室常用设备。（2）操作方便，尤其是乌氏粘度计，配制一个溶液就可测五个点。（3）精确度较好。sp的准确度为0.21%。（4）适用于 1104-1 107的较宽粘度范围，适合高相对分子质量的测定。54、粘度法测定中，纯溶剂的溶液的流出时间以多少为宜？解：纯溶剂的流出时间要超过去100s，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，会导致整个测定过程时间过长，溶液浓度会发生改变。溶液的流出时间以 r=1.1-1.2为佳。太浓的溶液（sp=/c）-c 曲线呈现非线性，原因是高分子间间作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值小，影响测定精度。55、为什么同一聚合物在不同溶剂中-T 曲线（图 4-17）有两种不同的情况？名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 13 页，共 26 页 -14 解：曲线a 是聚合物溶解在良溶剂中，由于良溶剂中分子链比较松散，提高温度分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，使粘度下降。曲线b 是聚合物溶解于不良溶剂中，由于此时分子链已相当卷曲，升高温度使链运动增加而成为较为舒展的状态，反而使粘度增加。56、现有聚合物A、B、C，相对分子质量分别在500，100000，1000000 附近，用什么方法可测定它们的相对分子质量？解：气相渗透法（VPO）：100-10000；依数性方法：1000-35000；膜渗透法（Os）：5000-100000；光散射法（LS）：100000-5000000。因此，A用气相渗透压法，B用 LS，C用 LS。57、今有下列四种聚合物试样：（1）相对分子质量为2000 的环氧树脂；（2）相对分子质量为20000 的聚丙烯腈；（3）相对分子质量为200000 的聚苯乙烯；（4）相对分子质量为2000000 的天然橡胶。欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所得平均相对分子质量的统计意义。解：（1）端基分析法（nM），VPO法（nM）；（2）粘度法（M），光散射法（wM）；（3）粘度法（M），膜渗透压法（nM）；（4）粘度法（M），光散射法（wM）。58、讨论图5-16 中 GPC 较正曲线向上拐弯的物理意义。解：相对分子质量在曲线的拐点以上时，由于分子大于凝胶孔径，而以相同的速度走凝胶间的空隙流出柱体，所以都得到同一流出体积。59、用凝胶渗透色谱测定相对分子质量分布，对于窄分布的样品nM和wM，与经典方法一致，但对于宽分布的样品，常常有很大差别，原因何在？解：（1）加宽效应；（2）作为担体的凝胶有一定的分离极限，相对分子质量太大或太小名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 14 页，共 26 页 -15 都不能得到分离。60、试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响。解：相对分子质量增加，抗张强度、冲击强度等机械性能提高，但由于粘度增加了，不利于成型加工。相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融粘度变小，有利于加工成型。61、试比较凝胶色谱法和经典法两种测相对分子质量分布方法的优缺点。解：（1）经典法。优点：所需仪器设备简单、便宜、技术较易掌握；能适应各种情况（如高温等）的特殊要求；能直接观察到高聚物的溶解和沉淀过程；能一次制备较大量的级分样品。缺点：费时较长，试验手续麻烦；分级效率不高；如果操作不够细微，难免损失部分高聚物，影响分级质量。（2）GPC法。优点：操作简便，测定周期短；数据可靠，重现性好；需样品量少，灵敏度高。缺点：校正困难。62、图 6-12 所示，实验得到的3 种不同结构的PS的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这3种 PS各属什么聚集态结构？解：（1）非晶 PS，这是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和粘流态以及 Tg和 Tf两个转变。（2）非晶 IPS（IPS 为全同聚苯乙烯），这是结晶高分子但还处于非晶态的情况。加热到高于Tg时出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，所以形变量反而减少，进一步升温，结晶熔化。（3）结晶 IPS，加热时只有熔融转变，转变点为Tm。63、图 6-13 为三组热机械曲线，是结构和相对分子质量不同的同一聚合物，在恒定外力作用下得到的。试讨论这三组曲线各属于什么结构？同一组中各曲线所代表的样品的相对分子质量大小顺序如何？解：（1）齐聚物（即低聚物）；（2）非晶态；（3）交联。相对分子质量大小的顺序名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师