2022年煤制油工艺技术分析与评价 .pdf

煤制油工艺技术分析与评价李大尚(全国煤化工设计技术中心,太原 030001)摘要 分析了煤直接液化和间接液化两大类工艺路线的技术特点、对煤质的要求、产品分布等;并在技术难度、技术风险及经济指标等方面进行了比较与评价,供设计及科研人员参考。关键词 煤制油直接液化间接液化文章编号:100529598(2003)0120017207中图分类号:TQ529文献标识码:A引言煤的液化工艺有两大类:即煤直接液化和间接液化。已接近工业化的煤直接液化技术有:德国IG2OR 工艺,美国 H T I 工艺,日本 N EDO l 工艺;已商业化的煤间接液化技术有:南非Sasol固定床高温工艺,浆态床低温工艺,流化床高温工艺,壳牌公司固定床工艺。煤直接液化就是油煤浆在高温、高压、催化剂作用下首先打断煤的大分子结构,然后将外供氢加到碳原子上而成液体油,再通过加 H2提质,煤中杂原子变为各类化合物,氧主要生成H2O、CO2,硫生成H2S,灰仍为细小固态,通过固 2液分离而除去。煤的直接液化过程是:将干燥的煤磨成小于200 目的细粉,并配成油2煤料浆;料浆加压到15M Pa 30M Pa,预热到 350,煤开始软化、热解、变为粘胶物;粘胶物在反应器内高压、高温、催化剂条件下与供氢体供入的氢发生加氢反应,煤分子断裂而成较低液态分子;产物中的2 CH,2SH,2 O 2,2 N 2,C2 C 等各种基团进一步加H2生成 C1 C100烃类产品,以及硫化物、氮化物、水、CO2、灰等;将气相物解析,灰脱除而得到粗液化油;通过催化加H2提质工艺得到合格的汽油、柴油、液化汽。收稿日期:2002209226作者简介:李大尚,男,1940年生,1963年毕业于湖南大学,教授级高级工程师,中国工程设计大师。历任化学工业第二设计院总工程师等职务,主要从事大型工程项目的设计管理工作。煤的间接液化是将煤气化、净化制得 H2CO 比符合合成油要求的原料气。然后在一定压力、温度、催化剂条件下,合成液态产品。直接液化和间接液化工艺选择都受到原料煤质、压力、温度、催化剂等的影响。另外目标产品,加工提质要求,投资规模,也有影响。因此在选择煤液化工艺时千万不能盲目,要根据具体条件选择最适合的工艺技术。1直接液化和间接液化对煤质的基本要求1.1煤直接液化对煤质基本要求1.1.1要求将煤磨成 200 目左右细粉,并将水分干燥到小于 2%。因此煤含水越低越经济,投资和能耗越低。1.1.2应选择易磨或中等难磨的煤作为原料,最好哈氏可磨性系数大于50 以上。否则机械磨损严重,维修频繁,消耗大、能耗高。1.1.3氢含量越高,氧含量越低的煤,外供氢量越少,废水生成量越少,因此经济效益越好。1.1.4硫、氮等杂原子含量要求低,以降低油品加工提质费用。1.1.5煤的岩相组成是一项主要指标,镜质组成分越高,煤液化性能越好,一般镜质组成分达90%以上为好;丝质组含量高的煤,液化活性差。云南先锋煤镜质组成高达97%,煤转化率高达97%,神华煤丝质组成分达70%,镜质组 30%,因此煤转化率89%左右。1.1.6要求煤中灰小于5%,一般原煤中灰难达此指标,这就要求煤的洗选性能好,因为灰严重影响油的收率和系统的正常操作。灰的组成也对液化过程产生影响:灰中 Fe、Co、M o 等元素对液化有催化作第 1 期(总第 104 期)煤化工N o.1(To tal N o.104)2003年2月Coal Chemical IndustryFeb.2003名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 7 页 -用,可产生好的影响,灰中 Si、A l、Ca、M g 等元素易结垢影响传热和正常操作,且造成管道系统磨损堵塞和设备磨损。1.2煤间接液化对煤质基本要求1.2.1同直接液化1.1.1,1.1.2。1.2.2煤中灰含量小于15%为宜。1.2.3所有煤气化工艺对煤灰熔融性都有要求,固定床气化要求灰熔融性温度越高越好,一般 ST 不小于 1 250;气流床气化要求煤ST小于 1 300。1.2.4水煤浆气化还要煤成浆性能好,要求水煤浆浓度大于 60%,最好在 65%以上。总之,能用于直接液化的煤一般为褐煤,长焰煤等年青煤即使属这两类煤也不是都能用于直接液化,因此直接液化对煤质是十分挑剔的。间接液化对煤适应性广,原则上所有煤都能气化制合成气,当然工艺和炉型是不一样的。另外还有个最佳经济效益问题要考虑,所以对不同的煤选择不同煤气化方法,对某些煤进行加工处理是必要的。如对高灰煤洗选,对高灰熔融性煤加助熔剂等。2煤液化工艺的选择2.1根据煤质选择液化工艺是一条必须遵守的原则,只有这样才能获得好的经济效益。2.2根据市场需求确定煤液化目标产品,根据目标产品选择煤液化工艺是第二条必须遵守的原则。2.2.1各种液化工艺粗级产品分布见表1。表1各种液化工艺产品分布比较表%项目名称直接液化IGORH T I间接液化(均为未提质加工的油)固定床循环流化床浆态床S M D S(Shell公司)M TG(M obil公司)CH4C2H6C2H415.95.2921.80.110443.21.63.90.21.4C3H6C3H8C4H8C4H10C5C11汽油7.632.92.321.84C5171馏分19.982.72.81.7181412292402.73.12.91.3182.51.83.01.517.50.25.512C4H118.6n2C4H103.3C4H161.1C11C18柴油43.917134336.1652719.221.7C+5汽油79.9C18C100重质油和蜡3434548.214545241.43.2445.147.9-含氧化合物62.9-由表 1 可知:煤直接液化的目标产品,主要是柴油、汽油或石脑油;间接液化的目标产品为:(1)固定床液化工艺主要产品是汽油和重质柴油。(2)循环流化床液化工艺,主要产品是汽油、烯烃(乙烯、丙烯、丁烯),乙烯、丙烯是最有价值的基本有机化工原料,为综合加工利用,建大型煤化工、石油化工厂创造了条件。(3)浆态床液化工艺主要产品是柴油、蜡。(4)S M D S中间馏分固定床工艺主要为汽油、石脑油;粗油不裂解可得到柴油和蜡(括号中的数字为不裂解时产率)。2.2.2煤直接液化和间接液化合成油馏分的组成与性质见表2。由表 2 可以看出:(1)直接液化馏分油的汽油辛烷值高达 80,而柴油十六烷值不到20,要达到柴油十六烷值 45 50 的指标,必须设加H2裂化装置提质,这将增加投资,增加动力消耗和降低柴油收率。最终增加了产品成本。(2)间接液化馏分油,汽油辛烷值仅3540,十六烷值高达 70。由于汽油中烯烃很高,是最好的乙烯原料油,与其通过重整提高辛烷值还不如将它直接销售给乙烯工厂。(3)由于直接液化馏分油辛烷值高,十六烷值低,而间接液化辛烷值低,十六烷值高。若两种工艺结合,馏分油互配,可以省去加H2裂化提高十六烷值装置,也有可能省去重整提高辛烷值,这样大大降低投资和消耗,提高工厂经济效益。?81?煤化工2003 年第 1 期名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 7 页 -表2直接液化和间接液化合成油馏分组成与性质%生成物直接液化馏分油汽油柴油间接液化馏分油(浆态床)汽油柴油烷烃16.216065烯烃5.53125环烷烃55.5711芳烃18.66000极性化合物4.22487沥青烯80合计100100100100辛烷值(无铅)80.33540十六烷值 2065703煤直接液化工艺煤炭直接液化从20 世纪 20 年代开始研究,1927 年德国建第一座煤直接液化工厂,到 1944 年第二次世界大战前,德国共建11 套煤液化装置。随着 20 世纪 40 年代石油工业的发展,煤液化工厂关闭,研究开发被“情有可原的忽视”。20 世纪 70 年代末,受两次世界石油危机的冲击,美国、德国、日本和前苏联等国家的研究开发就重新活跃起来,相继开发多种工艺,完成了中试和工业性试验,取得了可建立工业示范装置的成果。表3三种煤直接液化工艺技术比较名称IGOR工艺H T I工艺N EDOL工艺操作参数温度465,压力30 M Pa液化强度0.5 t m3?h温度450,压力17 M Pa液化强度0.24 t m3?h温度460,压力19 M Pa液化强度0.36 t m3?h反应器类型鼓 泡床(催化剂密度小,不易沉淀)液体循环悬浮床,可防止固体颗粒沉淀鼓泡床(定期排出反应器底沉淀物)催化剂赤泥(炼铝工业废渣)粒径细、不需磨、废物利用、易得、不增加产品成本。催化剂用量为煤重4%硫酸铁,钼酸铵组成胶状催化剂,需建催化剂制备厂。需投资6 000万元,价贵,增加产品成本,催化剂添加量为煤重的0.5%黄铁矿FeS2。需磨成200目矿粉,增加单位产品投资和成本催化剂添加量占煤重的4%液化油固液分离采用减压蒸馏脱灰,油渣含油5%10%减压蒸馏+甲苯临界萃取油渣中油,提高油回收率5%10%减压蒸馏脱灰,油渣含油5%10%液化油加氢提质工艺采用先进的在线加H2提质工艺。在反应器后经高温分离出来油加H2提质,然后进入中温分离器,分离出的中温油进行再次加H2提质并得到杂原子(S、N)含量极低的油,再经简单蒸馏就可得十六烷值大于50的柴油。汽油馏分经重整可得符合标准的汽油。采用离线加氢提质。即液化反应和提质在两个不同压力系统分开进行。液化油经高温分离器分离出来的油作为循环溶剂油调煤浆。经中、低温分离出来的油进入常压分馏塔。塔顶出来的液化轻质油进入加H2稳定装置。其作用是脱除部分S.N.O等杂原子。分离出来的145石脑油去重整,145 370油去加H2裂化重油,生产合格柴油。370450的加H2重油作为液化反应的供H2溶剂油采用离线加H2提质工艺。液化油含有较多的杂原子需采用与HT I类似的提质加H2工艺供氢方式配煤浆采用高温加H2反应器分离器出来的加氢油供氢,供氢性能好采用高温分离油和减压塔出来的油作配煤浆油,加H2稳定装置分馏出的加H2重油和H2气供液化反应加H2。使氢油采用减压塔分离出来油单独加氢。装置组成制氢装置,煤浆制备和煤液化装置,常压蒸馏装置,石脑油重整装置、轻烃回收制氢装置,煤浆制备,煤液化装置,常减压蒸馏装置,加H2稳定装置,加H2裂化装置,石脑油重整装置,催化剂制备装置。脱灰装置,轻烃回收装置,芳烃抽提装置等。工艺成熟可靠性较成熟可靠欠成熟可靠欠成熟可靠,工业试验150 t d生成水%10.513.87.3气体%1714.317.9C+4油606660.7转化率979089.7?91?2003 年 2 月李大尚:煤制油工艺技术分析与评价名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 7 页 -3.1具有代表性的煤直接液化工艺技术有德国的IGOR 工艺,美国的 H T I 工艺,日本的 N EDOL工艺。三种工艺的主要特点见表3。3.2煤直接液化典型工艺流程与评价3.2.1 IGOR、H T I 工艺流程图见图1、图 2。图1IGOR工艺流程简图图2H T I工艺流程简图3.2.2初步评价(1)IGOR 技术生产柴油、汽油工艺流程简单,装置少。由于液化压力高,与 H T I,N EDOL 工艺投资要增加些,但压力从17M Pa 增加到30M Pa,投资增加有限。然而液化强度(空速)IGOR比H T I大一倍,生产同样的油,液化反应设备可缩小一倍,所以同样规模条件下IGOR工艺液化反应部分的投资只可能比 H T I 低。从提质加 H2产出合格油品来评价,IGOR 由于在线提质加H2,工艺过程大大简化,省去了加H2稳定,加H2裂化等装置,因此单位液体产品可降低投资5%10%左右。IGOR 工艺选用赤泥为催化剂、价廉,但增加了原料入反应器灰分,这些灰排出时,由于没有溶剂脱灰装置,油损失大,降低了工厂的经济效益。(2)H T I 工艺外循环全返混悬浮床反应器克服了催化剂沉淀的难题,为使用高活性催化剂,防止催化剂沉淀,反应器大型化提供了条件。由于 IGOR、H T I反应器已很大,再扩大将受到大件运输等限制,对于中国远离海岸江河的产煤山区,这个优点并不突出。溶剂脱灰增加了油回收率,这是H T I的一大优点,特别对含灰稍大,催化剂选用赤泥的工艺尤其重要。(3)IGOR 技术是德国在40 年代生产400 万 t液化油的基础上,再经过技术开发及新建的200 t d中试装置连续运行所取得的数据放大的,建设大型煤液化工厂技术风险较小。?02?煤化工2003 年第 1 期名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 7 页 -(4)H T I、N EDOL 技术由于没有工业性生产装置运行经验,特别是H T I全循环返混反应器仅仅是试验室成果,放大约 1 000 倍到生产装置,其成熟可靠性需实践来证明。4间接液化工艺煤间接液化F2 T 工艺已工业化的有南非Sasol的浆态床、流化床、固定床工艺和Shell的固定床工艺。F2T 工艺自 20 世纪 40 年代开发至今,技术不断发展与进步,原料有煤和天然气,南非有世界上最大的 F2T 合成油工厂,年加工煤约4 000 万 t(包括燃料煤)。Shell 公司在马来西亚利用天然气制合成气,用F2T工艺建成年产50 万t油工厂。4.1煤间接液化特点4.1.1工艺成熟可靠。世界上有南非Sasol 和Shell马来西亚合成油工厂长期运营经验。4.1.2原则上所有碳氢化合物,如煤、天然气、页岩、植物等都可作为F2T合成油的原料。虽然煤质各种各样,但煤气化方法繁多,我们仍然可针对不同的煤质选择到合适的气化技术。4.1.3不同温度、催化剂的F2T工艺如低温浆态床、高温固定床、高温流化床,所得产品分布、加工的目标产品是不同的。高温流化床,可生产出附加值高的石油化工产品群。4.1.4间接液化油是通过精制合成气制得,有害杂原子 N、S 等都在油品合成前处理干净,所以合成出来的油加 H2提质工艺简单。4.1.5全部油品均由合成气制得,在合成过程中各类化学反应十分复杂,CO 带入的氧要产生大量水和CO2,所以气化、净化规模大,从而单位产品煤和氧的消耗比直接液化较高些。4.2各种间接液化工艺技术比较见表4表4S M D S固定床、浆态床、流化床间接液化技术比较名称S M D S固定床浆态床流化床(SA S)压力M Pa温度H2CO循环气原料气比(mo l)CO转化率%2.04.02002402.023952.53.02501.01.502902.53502.02.088床层特性气2固两相,管壳式,沸水移热生产中压蒸汽气2固2液三相鼓泡床,沸水移热,生产中压蒸汽气2固两相,固定床和流化床结合,沸水移热生产中压蒸汽。催化剂钴系催化剂可再生铁系催化剂(一次性)铁系催化剂(一次性)目标产品汽油、煤油柴油汽油和烯烃类装置大型化难易较难工艺成熟性成熟成熟成熟4.3煤间接液化工艺流程初步评价浆态床工艺流程见图3;Shell 公司 S M D S 固定床工艺流程见图4;高温固定流化床工艺流程见图 5。图3南非SA SOL浆态床反应器流程示意图?12?2003 年 2 月李大尚:煤制油工艺技术分析与评价名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 7 页 -图4Shell固定床S M D S工艺流程简图图5南非SA SOL固定流化床反应器流程示意图4.3.1SM D S中间馏分工艺的特点4.3.1.1S M D S 采用钴催化剂,催化剂价贵,但强度好,可再生,寿命长。4.3.1.2管壳式反应器,操作温度易控制传热性能好,但解决不了大型化问题。4.3.1.3中间馏分工艺包括:(1)设两段反应器首先将合成气合成重质烃;(2)重质烃脱除丙烷以下(C-4)物质。然后将重质油裂化、异构化并加H2蒸馏得石脑油、煤油、汽油三种产品,其质量比为:汽油60%,煤油 25%,石脑油 15%。S M D S 工艺流程简单、油品全是中间馏分,没有重质馏分,废水易处理。该法适合于中型煤制汽油装置的建设。4.3.2Sasol 浆态床工艺的特点4.3.2.1铁系催化剂价廉,易得,强度低、寿命短。4.3.2.2三相(固、液、气)鼓泡悬浮床。反应器内均布沸腾水管,传热传质好,易移走反应热,反应温度易控制。床层纵、径向温差小,创造了良好的生油热力学条件。4.3.2.3粗油提质简单。目标产品为高质量柴油和适宜生产乙烯的石脑油。4.3.2.4浆态床反应器单台生产能力大,适宜大型煤制油装置建设。4.3.2.5由于催化剂很细且寿命短,催化剂在线分离难度大,且难免在排出废催化剂中混入新加入的催化剂。4.3.3固定流化床(SAS)工艺的特点4.3.3.1固定流化床工艺是有限的气2固相低速流化过程。亦即催化剂限制在一径向床层中,气流速度始终控制在低速流化状态。床层孔隙率较一般流化床或循环流化床低。由于催化剂处于激烈的混合状态,加强了传热与传质。它兼有固定床和流化床优点,克服了循环流化床催化剂利用率低,催化剂磨损等缺陷。?22?煤化工2003 年第 1 期名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 7 页 -4.3.3.2采用融铁系催化剂。催化剂不能再生,易粉碎,因此反应器出口设过滤器。反应温度较高,选择性较差。4.3.3.3合成的粗油产品分布不集中,气态烃、烯烃较多,目标产品为汽油、烯烃。4.3.3.4合成粗油提质加工流程工艺复杂。烯烃回收后可得附加值高的化工产品,有利于综合利用,适宜建特大型多联产综合性工厂包括炼油、化工、供热、发电等。5煤直接液化与间接液化制合成油的主要技术经济指标由于我国没有一个工业化的工厂运营,目前拟建设项目也未完成外商报价和工程设计,无法做出准确评价。所列表 5 中的技术经济指标仅供参考。表5煤直接液化与间接液化制油吨液体产品经济技术指标比较名称煤直接液化制油云南IGOR神华H T I煤间接液化制油S M D S平顶山浆态床工厂规模(液体产品)万t?a-199.81247.6(不包括尿素、硫磺)1570.98主要产品万t?a-1汽油35.24柴油53.04其他11.53柴油177.56汽油19.54苯、甲苯、二甲苯等50.5汽油12石脑油3石脑油20.4柴油47.58其他3原料煤(折标煤)t原料煤1.77气化用煤1.00液化2.03制H20.283.082.80燃料煤(折标煤)t(包括在气化煤中)0.260.456(已扣燃料气)0.45天然气(折标煤)t-0.226-电(110V)kW?h501596452276新鲜水t15.65.432.021.6投资元8 2166 210.510 0007 466.66结束语6.1煤直接液化与间接液化合成油原料动力煤消耗,1 t 液体产品折成标准煤消耗(包括液化、制 H2、燃料三项),直接液化比间接液化低0.5 t 0.7 t,并没有一般认为的2 t之差。6.2从吨液体产品综合分析:如果按同样规模预测,直接液化吨产品投资要稍高于间接液化。6.3间接液化工艺过程,技术难度,设备材质与制造,操作维修等都比直接液化简单,技术风险小。6.4间接液化对原料煤质适应性广,直接液化对煤质要求严格,可选择范围小。Ana lysis and Evaluation on Technology of O il M ak ing from CoalL ID a2shang(Ch inaN ational Coal Chemical Indu stry Center on D esign and T echnology,Taiyuan 030001)Abstract Technological characteristics,production distribu tion and economic index of T echnology ofO il M ak ing from Coal including coal direct liquefacti on and coal indirect liquefacti on are analyzed and eval2uated.Key wordsoil m aking from coal,coal directliquefacti on,coal indirect liquefacti on发展洁净煤技术,净化大气环境?32?2003 年 2 月李大尚:煤制油工艺技术分析与评价名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 7 页 -