有机化学 酚和醌.ppt

有机化学 酚和醌现在学习的是第1页，共49页 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元为一元酚酚 和多元酚。和多元酚。11-1 酚的结构和命名酚的结构和命名酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。CH2OH苯甲醇OH苯酚酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。代基。现在学习的是第2页，共49页一元酚一元酚现在学习的是第3页，共49页二元酚二元酚三元酚三元酚现在学习的是第4页，共49页*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,NH,叁键，叁键，-C=C-,-OR,-SR,-R,-X,-NO2SO3HClHOCH34-甲基甲基-5-羟基羟基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸现在学习的是第5页，共49页11.2 酚的制法酚的制法一、一、从异丙苯制备从异丙苯制备CH3CH=CH2+H2SO4HCH3CCH3O2(),110-120oC过氧化物CH3COCH3O H75-85 oC稀 H2SO4OHCH3COCH3+1 :0.6现在学习的是第6页，共49页二、二、从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应容易进行。时，水解反应容易进行。单硝基芳卤单硝基芳卤注意反应条注意反应条件！件！ClONaNaCl2 NaOH+350-370 oC,20MPaCu 催化剂H2OONaHClOHNaCl+现在学习的是第7页，共49页多硝基芳卤多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：现在学习的是第8页，共49页三、三、从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法缺点：成本高；当环上已有缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。等基团时，则副反应多。现在学习的是第9页，共49页间二酚的制备间二酚的制备 -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165现在学习的是第10页，共49页酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11-3 酚的物理性质酚的物理性质除少数烷基酚除少数烷基酚(间甲苯酚间甲苯酚)外，多数为固体，在空气中易外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。现在学习的是第11页，共49页酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振伸缩振动不同：动不同：现在学习的是第12页，共49页 苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱现在学习的是第13页，共49页 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱现在学习的是第14页，共49页 1.酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。11-4 酚的化学性质酚的化学性质一、一、酚羟基的反应酚羟基的反应现在学习的是第15页，共49页 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以sp2（与醇醚不同）（与醇醚不同）杂化轨杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的轨道与苯环的6个个p轨轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的氧原子的p电子分散电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。现在学习的是第16页，共49页 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域现在学习的是第17页，共49页 故酚可溶于故酚可溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3，不能与不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出作用放出CO2，反之反之,通通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。于酚钠水溶液中，酚即游离出来。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5现在学习的是第18页，共49页OHONaOHOH+NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+H2OOHNa2CO3+X 利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。和分离酚和醇。现在学习的是第19页，共49页酚酸性的比较：酚酸性的比较：酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？OH吸电子基推电子基OHOHCH3OHOHNO2pKa10.2810.007.23 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。连有供电子基团时，酚的酸性减弱。OHNO2OHOMeOHClOHA)B)C)D)比较酚的酸性比较酚的酸性?现在学习的是第20页，共49页苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。离子，酸性增强。现在学习的是第21页，共49页(1)酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得(2)二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得(3)酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P4932.酚醚的生成酚醚的生成现在学习的是第22页，共49页3.酯的生成酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难酚与羧酸直接酯化困难现在学习的是第23页，共49页邻、对位上有邻、对位上有磺酸磺酸基团基团时，可同时被时，可同时被取代取代二、芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应黄色沉淀黄色沉淀1.卤化反应卤化反应白色沉淀白色沉淀现在学习的是第24页，共49页（低温，（低温，非极性溶剂）非极性溶剂）（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）现在学习的是第25页，共49页2,4,6-三氯苯酚三氯苯酚的生成的生成三氯化铁存在下三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚三氯苯酚能进一步氯化成能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物品的杀虫剂，药物现在学习的是第26页，共49页2.硝化反应硝化反应因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）现在学习的是第27页，共49页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏的方法分的方法分离离现在学习的是第28页，共49页3.磺化反应磺化反应OH现在学习的是第29页，共49页(1)醇或稀烃为烷基化剂醇或稀烃为烷基化剂4.烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物ArOAlCl2).现在学习的是第30页，共49页(2)羧酸为酰基化剂羧酸为酰基化剂现在学习的是第31页，共49页(3)酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排注意重排注意重排成酯反应和成酯反应和Fries重排重排！但芳环上有间位定位！但芳环上有间位定位基，如基，如-NO2时酯不发时酯不发生重排。生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制现在学习的是第32页，共49页(1)酸催化酸催化5.与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物高分子化合物。比甲醛有比甲醛有更 强 的 亲更 强 的 亲电性电性现在学习的是第33页，共49页(2)碱催化碱催化苯 氧 负 离 子苯 氧 负 离 子比 苯 酚 有 更比 苯 酚 有 更强的亲核性强的亲核性现在学习的是第34页，共49页酚过量酚过量醛过量醛过量现在学习的是第35页，共49页以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的酚醛树也可缩聚相似的酚醛树脂脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电等。酚醛塑料又称电木木(电绝缘器材电绝缘器材)。现在学习的是第36页，共49页三、三、与与FeCl3的显色反应的显色反应一般认为反应生成了络合物一般认为反应生成了络合物不 同 的 酚不 同 的 酚呈现不同的呈现不同的颜色。颜色。凡 具 有 烯凡 具 有 烯醇式的化合醇式的化合物也有这种物也有这种显色反应。显色反应。现在学习的是第37页，共49页如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟中含有一个酚羟基和一个醇羟基？基和一个醇羟基？CH2OHOH答答：(1)加入与加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基，显色（蓝色），表明有酚羟基 存在；存在；作业作业P270：第第7题题 (2)将将邻羟基苯甲醇分别与邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和和NaOH作用，作用，该物质不溶于该物质不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，表，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）。溶于水）。现在学习的是第38页，共49页9.由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：C2H5OHOH现在学习的是第39页，共49页现在学习的是第40页，共49页OCH2COOHClCl现在学习的是第41页，共49页11-5 重要的酚重要的酚 自学自学现在学习的是第42页，共49页苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。醌类是醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元 酚在结构和性质上有密切的联系。酚在结构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。11-8 苯醌苯醌现在学习的是第43页，共49页邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。应，也可发生碳碳双键反应。现在学习的是第44页，共49页1.碳碳双键加成碳碳双键加成苯醌可与氢卤酸苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生氢氰酸和胺发生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚苯二酚的衍生物的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮2.1,4-加成加成现在学习的是第45页，共49页对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟肟（wo)或或双肟。双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯醌单肟与对亚苯醌单肟与对亚硝基苯酚的互变硝基苯酚的互变3.羰基加成羰基加成现在学习的是第46页，共49页对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌醌氢醌，其缓冲，其缓冲溶液可用作溶液可用作标准参比电极标准参比电极。对苯二酚的水溶液中加入对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。4.还原反应还原反应 (黄色黄色)醌氢醌醌氢醌(暗绿色暗绿色)无色无色熔点熔点 116 171 现在学习的是第47页，共49页 11-9 萘醌萘醌1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘醌的制备2双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。现在学习的是第48页，共49页1,4-萘醌的用途萘醌的用途（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲基萘醌又名维生素甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素，它与维生素K1都是良好的都是良好的止血剂止血剂:现在学习的是第49页，共49页