热塑性弹性体的合成改性和应用.ppt

热塑性弹性体的合成改性和应用现在学习的是第1页，共84页 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS）三嵌段聚合物是目前世界上产量 最大的热塑性弹性体之一，常温下具有橡胶的弹性，高温下熔融成可塑性的材料。现在学习的是第2页，共84页 因其具有优良的拉伸性能、良好的耐低温性、透气性、溶解性 及独特的抗滑性 而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改性等领域。现在学习的是第3页，共84页 由于SBS极性小和耐油性较差，使其运用受到限制。通过官能化可以在SBS链上引入极性基团，极大地提高了SBS的耐热，耐氧化，粘接性能及吸水性能。现在学习的是第4页，共84页 通常SBS的合成 采用阴离子聚合三步加料的方法，以传统的BuLi为引发剂，醇为终止剂。现在学习的是第5页，共84页 它作为一种新型高分子材料，已经历了三代的开发。第一代SBS是以1963年美国Phillips公司推出偶联法线型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为起点，接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类产品。现在学习的是第6页，共84页 随后，英国、日本、前西德 均采用此技术生产。1967年，荷兰Phillips公司 又推出了星形SBS，其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高，适用于温度和负荷较高的场合。现在学习的是第7页，共84页 第二代SBS 是在20世纪70年代为了改进线型 和星形SBS的耐热氧老化性 和耐候性 而开发的氢化SBS(SEBS)。现在学习的是第8页，共84页。1980年以后，又开发了第三代即反应性SEBS，它是在SEBS上引进极性官能团，从而赋予其与各种工程塑料 良好的相容性和对金属的粘接性。现在学习的是第9页，共84页 国内SBS的研究始于70年代中期，目前已有燕山石化、巴陵石化 和茂名石化 等几套万吨装置投入工业化生产。现在学习的是第10页，共84页 但是SBS产品的品种和规格 难以满足不同用途的需要。高附加值的新牌号SBS 已成为国内厂家的竞争点。现在学习的是第11页，共84页2 SBS的合成、改性与表征 2.1 SBS的合成方法 烷基锂引发聚合是制备有明确结构的苯乙烯及共轭二烯烃聚合物的最常用方法。所得聚合物具有以下特征:(i)通过单体与引发剂的化学计量比可以设计聚合物的数均分子量;现在学习的是第12页，共84页 ii)如果引发速率比增长速率大得多，则聚合物分子量分布窄(Mw/Mn1.1);111)在活性种末端依次加入不同的单体可获得嵌段聚合物;IV)用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官能化聚合物;现在学习的是第13页，共84页(V)用多官能化偶联剂与活性种反应可以获得星形支化聚合物;(V1)在不同极性调节剂作用下，可设计高分子不同微观结构和集合结构，从而控制聚合物的性能。现在学习的是第14页，共84页SBS其合成方法可归纳如下:现在学习的是第15页，共84页 （1）线性SBS反应体系 单体 SBS的反应单体是苯乙烯（St）和丁二烯(Bd)，实验中各种单体均须精制以消除 其中水和二氧化碳等杂质;单体浓度不宜过高，因为浓度过高产生散热不均，导致副反应的发生和活性中心的失活，一般控制单体浓度在10%15%之间。现在学习的是第16页，共84页 引发剂 SBS一般采用烷基锂为引发剂，除实验室进行一些双锂和复合引发剂外，工业生产上的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。虽然s-BuLi的活性比n-BuLi高约60倍，但其缺点是不易贮存，应用不如n-BuLi广泛。现在学习的是第17页，共84页 引发剂 n-BuLi存在较强的缔合现象，易导致分子量分布加宽，一般需加入极性添加剂来加快反应速度。现在学习的是第18页，共84页 添加剂 极性添加剂的种类很多，有醚类，如1G、2G和THF等；有胺类，如Et3N和TMEDA；有烷基金属化合物，如叔丁氧基钾(KOBu)，叔戊氧基钾(KOAm)等；还有复合添加剂。现在学习的是第19页，共84页 添加剂 在醚类添加剂中，不对称醚，如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，BME(乙二醇甲基叔丁基醚)等，它与对称醚相比具有单体转化率很高和偶联效率高的优点，但此类添加剂仅限于实验室研究阶段。现在学习的是第20页，共84页 在生产中使用THF等添加剂，由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在，随着THF的增加，平衡向右移动，缔合体逐渐减少，形成单量体，一络合体，二络合体等，反应如下：现在学习的是第21页，共84页 THF为给电子试剂，它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与C之间的键能，使单量体增加，单体更易发生插入反应，加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌段中1.2一结构的含量。因此，它的加入量不大，一般控制在THF/n-BuLi为0.52.0之间。现在学习的是第22页，共84页 溶剂 SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂，环烷烃和芳香烃，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯，甲苯等。在实验中采用混合环己烷为溶剂(正己烷的含量为16%)，因为我国北方天气寒冷，而环己烷的凝固点为4,为防止环己烷凝固加入低凝固点的正己烷。现在学习的是第23页，共84页 (2)线性SBS反应机理 三步法反应机理 根据共聚合原理，St与Bd聚合时KBBKss，即第三步反应时PSB-Li+活性中心 不易与St单体反应，现在学习的是第24页，共84页再加上第二部反应结束时，溶液的粘度较高，实际操作中为提高反应速度，使St与PSB-Li+充分接触，通常需延长第三步的反应时间或提高搅拌速度。现在学习的是第25页，共84页 聚合机理如下:现在学习的是第26页，共84页现在学习的是第27页，共84页现在学习的是第28页，共84页 两步法两步法(竟聚率法竟聚率法)反应机理反应机理 根据阴离子聚合原理，根据阴离子聚合原理，当单体当单体St(M1)和和Bd(M2)发生共聚反应时，发生共聚反应时，r1=KSS/KSB=0.088-0.41,r2=KBB/KBS=4.5，也即，也即KBB KBS。因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心 的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种反应快。反应快。现在学习的是第29页，共84页 而形成的丁二烯活性种而形成的丁二烯活性种 又不易与苯乙烯单体反应，又不易与苯乙烯单体反应，一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引发苯乙烯单体聚合。发苯乙烯单体聚合。所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙烯和丁二烯混合溶液同时加入。烯和丁二烯混合溶液同时加入。现在学习的是第30页，共84页 偶联法反应机理偶联法反应机理 偶联法是在得到双嵌段中心后偶联法是在得到双嵌段中心后 再加入偶联剂得再加入偶联剂得SBS产物，产物，线形线形SBS多采用双官能团偶联剂多采用双官能团偶联剂(X-R-X)一般为二卤化物，一般为二卤化物，例如例如:二氯甲烷，二溴甲烷，二氯乙烷，二二氯甲烷，二溴甲烷，二氯乙烷，二溴乙烷，二氯二甲基硅烷等，溴乙烷，二氯二甲基硅烷等，偶联剂的用量在引发剂用量的一半。偶联剂的用量在引发剂用量的一半。现在学习的是第31页，共84页 双官能团引发剂引发双官能团引发剂引发SBS的机理的机理 同种结构的双锂引发剂活性同种结构的双锂引发剂活性 低于单锂引发剂，低于单锂引发剂，这主要是因为引发剂的端基碳负离子的离这主要是因为引发剂的端基碳负离子的离域作用域作用(离域导致负电荷下降离域导致负电荷下降)，故可在聚合初期适当升温故可在聚合初期适当升温 和第二步加料时加入催化剂和第二步加料时加入催化剂 来提高反应速度。来提高反应速度。现在学习的是第32页，共84页 采用双锂引发剂的优点采用双锂引发剂的优点 是较三步加料法少加一次单体，是较三步加料法少加一次单体，减少一次引入杂质的机会，减少一次引入杂质的机会，另外还使对物理性能影响较大的另外还使对物理性能影响较大的PSB嵌段嵌段的生成机会减少。的生成机会减少。它的突出缺点是合成复杂、稳定性差、成它的突出缺点是合成复杂、稳定性差、成本高，工业化存在困难。本高，工业化存在困难。现在学习的是第33页，共84页 2.2 SBS的极性化改性的极性化改性 由于由于SBS极性小、极性小、耐油性和溶解性较差，耐油性和溶解性较差，使其运用受到限制。使其运用受到限制。通过官能化可以在通过官能化可以在SBS链上引入极性基团，链上引入极性基团，极大地提高了极大地提高了SBS的的 耐热，耐热，耐氧化，耐氧化，粘接性能粘接性能 及吸水性能。及吸水性能。现在学习的是第34页，共84页 大部分改性产品可用于胶粘剂、大部分改性产品可用于胶粘剂、聚合物共混增容剂聚合物共混增容剂 及沥青改性提高其与沥青的相容性。及沥青改性提高其与沥青的相容性。官能化官能化SBS的合成方法主要分为两类的合成方法主要分为两类:化学改性法和阴离子原位聚合法。化学改性法和阴离子原位聚合法。现在学习的是第35页，共84页 目前，目前，国内外研究较多的为国内外研究较多的为化学改性官能化法，化学改性官能化法，其优点是操作易行，其优点是操作易行，但由于是高分子化学反应，但由于是高分子化学反应，故反应转化率较低。故反应转化率较低。现在学习的是第36页，共84页 而阴离子原位聚合法而阴离子原位聚合法 目前国内外研究较少，目前国内外研究较少，主要原因是主要原因是SBS阴离子聚合工艺条件苛刻阴离子聚合工艺条件苛刻引入极性基团若条件控制引入极性基团若条件控制 不当极易发生链终止或链转移反应。不当极易发生链终止或链转移反应。但其优点是可原位一次性但其优点是可原位一次性 合成带有极性基团合成带有极性基团SBS，产物官能化产率高，产物官能化产率高，故发展潜力很大。故发展潜力很大。现在学习的是第37页，共84页(1)大分子化学改性法大分子化学改性法 SBS接枝反应接枝反应SBS接枝可采用低分子化合物如马来接枝可采用低分子化合物如马来酸酥等，酸酥等，用有机单体如丙烯酸在过氧化物引发用有机单体如丙烯酸在过氧化物引发剂存在下进行接枝反应，剂存在下进行接枝反应，在在SBS链上接枝极性的高分子链段，链上接枝极性的高分子链段，也可在一元接枝的基础上进行二元、也可在一元接枝的基础上进行二元、三元、乃至四元接枝反应。三元、乃至四元接枝反应。现在学习的是第38页，共84页张爱民等人用示差扫描仪研究了SBS,SBS-g-MAH改性沥青的储存稳定性研究表明，由于SBS-g-MAH的极性比SBS高，与沥青之间能形成一种更稳定的、均匀的、分相而不分离的织态结构，从而能有效改善沥青的热储存稳定性。现在学习的是第39页，共84页2、SBS的环氧化的环氧化赵龙、余丰年等人赵龙、余丰年等人对对SBS进行环氧化以改进其耐油性和进行环氧化以改进其耐油性和粘着性。粘着性。以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酐生以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酐生成的过氧酸作氧化剂，成的过氧酸作氧化剂，发现溶剂对环氧化反应的递减顺序为发现溶剂对环氧化反应的递减顺序为:甲苯、甲苯甲苯、甲苯/环己烷、环己烷。环己烷、环己烷。现在学习的是第40页，共84页其他改性技术其他改性技术在在SBS的两端，的两端，苯乙烯的芳环上可以进行磺化、苯乙烯的芳环上可以进行磺化、氯磺化及氯甲基化的一系列的反应，氯磺化及氯甲基化的一系列的反应，得到产物具有吸水性，得到产物具有吸水性，可用于离子交换树脂及净化水的膜。可用于离子交换树脂及净化水的膜。现在学习的是第41页，共84页复旦大学江明等人复旦大学江明等人采用乙酸磺酸酰酯将氢化采用乙酸磺酸酰酯将氢化SBS磺化磺化并分别以各种醋酸盐中和并分别以各种醋酸盐中和制备了一系列制备了一系列SBS嵌段离聚物。嵌段离聚物。这类经化学改性引入少量离子基团的这类经化学改性引入少量离子基团的SBS在水相中能生成尺寸均一的在水相中能生成尺寸均一的不含表面活性剂的憎水微球，不含表面活性剂的憎水微球，有望在药物缓释和胶体科学中得到应用。有望在药物缓释和胶体科学中得到应用。现在学习的是第42页，共84页(2)阴离子原位聚合法阴离子原位聚合法 采用阴离子原位聚合使丁苯嵌段共聚物采用阴离子原位聚合使丁苯嵌段共聚物端基改性一直都是端基改性一直都是SBS改性的热点之一，由于这改性的热点之一，由于这种改性方法是在聚合过程中直接生成的，种改性方法是在聚合过程中直接生成的，故具有很强的使用价值和研究意义。故具有很强的使用价值和研究意义。现在学习的是第43页，共84页近年来在聚合物物理改性及功能材料需求的推动下近年来在聚合物物理改性及功能材料需求的推动下，端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技术端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技术也取得了不小进展，也取得了不小进展，以下分别根据不同课题组的研究成果进行阐述以下分别根据不同课题组的研究成果进行阐述。现在学习的是第44页，共84页 研究了双锂引发剂制备聚甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯一丁二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸烷基酯五嵌段聚合物，现在学习的是第45页，共84页与传统SBS相比，由于SBS链端引入了PMMA段使得五嵌段聚合物的玻璃化温度由65上升至150，提高了SBS的耐高温性能;而采用环状酸酐封端的苯乙烯一异戊二烯两嵌段聚合物在与尼龙熔融共混时能发生原位化学反应，从而有效提高了两者的相容性。现在学习的是第46页，共84页 2、采用双锂引发剂制备SIS后用CO2对活性种封端得到了双端梭基化SIS，并采用NaOH对双端竣基中和后得到双端为梭酸钠的SIS。动态力学性能及聚合物形态分析表明SIS双端的梭酸钠之存在着较强的离子键作用力，而双端梭酸之间存在着较弱的氢键作用。现在学习的是第47页，共84页 以丁基锂为引发剂合成以丁基锂为引发剂合成SBS，在没有进，在没有进行终止时，可用氯代多元醇行终止时，可用氯代多元醇(如如a氯代甘氯代甘油油)进行封端中止，进一步用进行封端中止，进一步用TDI扩链，合扩链，合成含异氰酸酯的成含异氰酸酯的SBS，反应式如下：，反应式如下：现在学习的是第48页，共84页 这种这种SBS-聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育跑道、防水防腐材料。跑道、防水防腐材料。现在学习的是第49页，共84页 采用采用3-(二甲基氨基二甲基氨基)丙基丙基锂为含氮官锂为含氮官能化理引发剂制备了一系列能化理引发剂制备了一系列a氨基官能化氨基官能化嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极性溶液中具有较强的缔合行为性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末同时由于末端基团具有较强的极性，它在金属表面具端基团具有较强的极性，它在金属表面具有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：现在学习的是第50页，共84页现在学习的是第51页，共84页 采用采用3-(二甲基氨基二甲基氨基)丙基丙基锂为含氮官锂为含氮官能化理引发剂制备了一系列能化理引发剂制备了一系列a氨基官能化氨基官能化嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极性溶液中具有较强的缔合行为性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末同时由于末端基团具有较强的极性，它在金属表面具端基团具有较强的极性，它在金属表面具有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：现在学习的是第52页，共84页 采用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷封采用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷封端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚物，其制备过程如下：物，其制备过程如下：现在学习的是第53页，共84页 实验表明上述星型实验表明上述星型SBS在端基官能化后与在端基官能化后与极性聚合物、极性填料之间的相容性有很极性聚合物、极性填料之间的相容性有很大的提高。大的提高。现在学习的是第54页，共84页 德国巴斯夫德国巴斯夫BASF)公司采用西弗碱和公司采用西弗碱和环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂，环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂，制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化合物。封端剂的典型结构式可表示如下合物。封端剂的典型结构式可表示如下:现在学习的是第55页，共84页 研究表明，上述化合物中的研究表明，上述化合物中的N-N键、键、C=N双键能与阴离子活性种发生反应生成新的双键能与阴离子活性种发生反应生成新的氮负离子，在聚合物末端引入氨基。氮负离子，在聚合物末端引入氨基。在上述封端剂中，在上述封端剂中，1,5-二氮二环二氮二环【3,1.0己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强，己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强，产物氨基官能化度高，反应过程如下产物氨基官能化度高，反应过程如下:现在学习的是第56页，共84页现在学习的是第57页，共84页 若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一 步按化。端基基团能有效提高丁苯嵌段聚步按化。端基基团能有效提高丁苯嵌段聚合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。现在学习的是第58页，共84页 2.3 SBS的结构与性能及其影响因素的结构与性能及其影响因素 (1)SBS的结构与性能的结构与性能 SBS的高分子链是由塑性嵌段的高分子链是由塑性嵌段(聚苯乙烯聚苯乙烯硬段硬段)和弹性嵌段和弹性嵌段(聚丁二烯软段聚丁二烯软段)组成，组成，聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端.由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起，其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起，形成物理交联，构成网状结构。形成物理交联，构成网状结构。现在学习的是第59页，共84页 聚丁二烯软段呈现高弹态，呈微观相分离聚丁二烯软段呈现高弹态，呈微观相分离体系。常温下，聚苯乙烯起类似于硫化胶体系。常温下，聚苯乙烯起类似于硫化胶的物理补强作用，当温度升高到聚苯乙烯的物理补强作用，当温度升高到聚苯乙烯的玻璃化温度时，物理交联的结构受到破的玻璃化温度时，物理交联的结构受到破坏，网状结构逐渐消失，呈现塑性流动，坏，网状结构逐渐消失，呈现塑性流动，冷却后又重新构成网状结构。冷却后又重新构成网状结构。现在学习的是第60页，共84页 形成两相结构的主要原因是聚苯乙烯与聚形成两相结构的主要原因是聚苯乙烯与聚丁二烯不易相容，且两种大分子的嵌段都丁二烯不易相容，且两种大分子的嵌段都很长，渗透扩散很困难。很长，渗透扩散很困难。SBS的另一重要的另一重要特性是溶于各种烷烃和芳香烃中，溶度参特性是溶于各种烷烃和芳香烃中，溶度参数在数在810的良溶剂中。在溶解过程中，己的良溶剂中。在溶解过程中，己溶解的嵌段对另一嵌段起助溶作用。溶解的嵌段对另一嵌段起助溶作用。现在学习的是第61页，共84页 SBS的溶液粘度低于同一浓度、同一分子的溶液粘度低于同一浓度、同一分子量均聚物的溶液粘度，因此可以配制浓度量均聚物的溶液粘度，因此可以配制浓度较高、粘度较低的粘合剂，涂料等制品。较高、粘度较低的粘合剂，涂料等制品。现在学习的是第62页，共84页 (2)影响影响S8S结构、性能的因素结构、性能的因素 合成方法的影响合成方法的影响 以上详述了线形以上详述了线形SBS具有三种合成方法具有三种合成方法:三步法、二步法和偶联法。三步法、二步法和偶联法。王亚兴等人分别采用三步法、两步法和偶联法合成线形SBS,设计分子量为9万，结果见表1.1.现在学习的是第63页，共84页 (2)影响影响S8S结构、性能的因素结构、性能的因素 合成方法的影响合成方法的影响 以上详述了线形以上详述了线形SBS具有三种合成方法具有三种合成方法:三步法、二步法和偶联法。三步法、二步法和偶联法。王亚兴等人分别采用三步法、两步法和偶联法合成线形SBS,设计分子量为9万，其中三步法虽然操作复杂，但产品的物理机械性能更好，设计分子量与实测值更接近;现在学习的是第64页，共84页 两步法虽工艺简单，但当丁二烯聚合后期两步法虽工艺简单，但当丁二烯聚合后期时，不可避免的会有少量苯乙烯进入丁二时，不可避免的会有少量苯乙烯进入丁二烯链段，形成无规过渡段，导致末端苯乙烯链段，形成无规过渡段，导致末端苯乙烯嵌段减少，对称性下降，不利于聚苯乙烯嵌段减少，对称性下降，不利于聚苯乙烯微区的形成，至使力学性能下降。烯微区的形成，至使力学性能下降。现在学习的是第65页，共84页 偶联法既可生产线形偶联法既可生产线形SBS也可生产星形也可生产星形SB5，但受偶联剂纯度及实验条件的影响，但受偶联剂纯度及实验条件的影响严重，易生成严重，易生成SB嵌段，故合成物理机械性嵌段，故合成物理机械性能较高的线形能较高的线形SBS一般采用三步法。一般采用三步法。现在学习的是第66页，共84页 分子量及分子量及St/Bd的影响的影响 SBS嵌段共聚物每段都要有足够的长度，嵌段共聚物每段都要有足够的长度，若若PS段过长，产物在常温下显示耐冲击塑段过长，产物在常温下显示耐冲击塑料性能，反之若料性能，反之若PS过短不能形成微区，使过短不能形成微区，使产品产生冷流现象产品产生冷流现象.一般地，聚苯乙烯分子一般地，聚苯乙烯分子量在量在10000-30000之间，聚丁二烯嵌段分之间，聚丁二烯嵌段分子量在子量在50000-100000之间之间;当当m(St)/m(Bd)=30/70或或40/60，SBS分子量分子量分别为分别为20-30万和万和10-15万产品的力学性能万产品的力学性能达到最大值。达到最大值。现在学习的是第67页，共84页 添加剂用量的影响添加剂用量的影响 增加添加剂可加快聚合反应速度，但聚增加添加剂可加快聚合反应速度，但聚丁二烯嵌段中丁二烯嵌段中1，2结构的含量也会随之上结构的含量也会随之上升，升，I,2结构聚丁二烯含量过高会降低结构聚丁二烯含量过高会降低SBS的弹性、耐磨性和低温性能。因此，添加的弹性、耐磨性和低温性能。因此，添加剂的加入量不宜过高，剂的加入量不宜过高，以以THF为例，为控制为例，为控制1,2%在在8-12%，THF/Li一般在一般在0.5-1.0。现在学习的是第68页，共84页 温度及时间的影响温度及时间的影响 聚合温度及时间对活性链的稳定性有很聚合温度及时间对活性链的稳定性有很大的影响，温度高者杂质含量大，聚合时大的影响，温度高者杂质含量大，聚合时间长者杂质含水量较高。因此，高温及长间长者杂质含水量较高。因此，高温及长周期聚合条件易产生较多的周期聚合条件易产生较多的PS,PSB游离游离杂质，对工业化生产杂质，对工业化生产SBS不利。不利。现在学习的是第69页，共84页 SBS的环氧化改性的环氧化改性 环氧化的研究始于环氧化的研究始于 对天然橡胶对天然橡胶(NR)的环氧化改性，的环氧化改性，1922年德国化学家采用过氧酸与年德国化学家采用过氧酸与NR反应制反应制备了环氧化天然橡胶，备了环氧化天然橡胶，其合成和表征近年来研究也较多。其合成和表征近年来研究也较多。聚丁二烯的环氧化改性聚丁二烯的环氧化改性 最早是最早是1932年采用过氧苯甲酸为氧化剂合年采用过氧苯甲酸为氧化剂合成的。成的。现在学习的是第70页，共84页 SBS的环氧化研究起步相对较晚，的环氧化研究起步相对较晚，1979年，研究了年，研究了SBS环氧化反应机理。环氧化反应机理。利用催化剂环氧化利用催化剂环氧化SBS，可以使环氧值超过可以使环氧值超过70%。研究了研究了SBS环氧化的动力学。环氧化的动力学。现在学习的是第71页，共84页 环氧化工艺路线环氧化工艺路线 1、利用过氧酸的环氧化工艺、利用过氧酸的环氧化工艺 直接利用有机过氧酸直接利用有机过氧酸(例如过氧甲酸、过氧例如过氧甲酸、过氧乙酸、单过氧邻苯二甲酸等乙酸、单过氧邻苯二甲酸等)，使聚合物分，使聚合物分子链中的双键打开，发生环氧化反应。子链中的双键打开，发生环氧化反应。现在学习的是第72页，共84页 Huang等以单过氧邻苯二甲酸为氧化剂，等以单过氧邻苯二甲酸为氧化剂，研究了研究了SBS的环氧化反应，讨论了不同溶的环氧化反应，讨论了不同溶剂对反应速率常数的影响。但此方法由于剂对反应速率常数的影响。但此方法由于使用的有机过氧酸不稳定、不安全，工艺使用的有机过氧酸不稳定、不安全，工艺条件不易控制，无工业应用前景，近年来条件不易控制，无工业应用前景，近年来这种方法应用较少。这种方法应用较少。现在学习的是第73页，共84页 2、原位环氧化工艺、原位环氧化工艺(in situ法法)利用有机酸和过氧化氢原位生成过氧酸，利用有机酸和过氧化氢原位生成过氧酸，初生态的过氧酸直接使初生态的过氧酸直接使SBS环氧化。即生环氧化。即生成过氧酸和环氧化反应同步进行。反应式成过氧酸和环氧化反应同步进行。反应式如下如下:现在学习的是第74页，共84页现在学习的是第75页，共84页现在学习的是第76页，共84页现在学习的是第77页，共84页现在学习的是第78页，共84页现在学习的是第79页，共84页现在学习的是第80页，共84页SIS热塑性嵌段共聚物的生产方法及应用现在学习的是第81页，共84页现在学习的是第82页，共84页SIS热塑性嵌段共聚物的生产方法及应用 SIS(苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯)热塑性嵌段共聚物是SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物)的姊妹产品，是美国Phillips石油公司和Shell化学公司分别于20世纪60年代同步开发，并在70年代获得进一步发展的新一代热塑性弹性体。现在学习的是第83页，共84页SIS热塑性嵌段共聚物的生产方法及应用 由于SIS具有优异的波纹密封性和高温保持力，用作粘结剂是独树一帜的，所以通常用于与SBS或其他材料配制胶勃剂，主要是制压敏胶和热熔胶，用在医疗、电绝缘、包装、保护和掩蔽、标志、粘接固定以及复合袋的层间茹合等。热熔压敏胶不含溶剂，无公害，能耗小，设备紧凑，粘接范围广，近年来，其发展速度已超过SBS。现在学习的是第84页，共84页