阻燃剂简介.ppt

关于阻燃剂简介现在学习的是第1页，共44页绪论 随着合成材料工业的发展，塑料制品在建筑、交通、电器、通讯等领域中的应用日益广泛。然而，和其他的聚合物材料一样，多数塑料制品在保持优异应用性能的同时固有易燃特征，由此而带来的火灾隐患已成为全球关注的社会问题。对此，世界各国有关阻燃的法规的标准越订越严，以阻燃为目的的塑料改性技术也愈加引人注目。现在学习的是第2页，共44页塑料的阻燃有以下几种途径 (1)提高聚合物本身的耐热性和耐燃烧性(2)添加阻燃剂。(3)降低发烟量 (4)减少有害气体 在聚乙烯结构中引入氯，即由聚乙烯制备成为氯化聚乙烯 低发烟量的阻燃剂主要是金属氧化物的水合物，其中以氢氧化铝居多。氢氧化铝与氢氧化镁并用，可使聚乙烯的发烟量降低现在学习的是第3页，共44页塑料燃烧的危害 某些阻燃剂可吸收塑料在燃烧时产生的对人体有害的气体。聚乙烯是一种易燃塑料，在成型加工过程中，必须考虑阻燃问题。现在学习的是第4页，共44页阻燃改性的目的降低材料的着火性降低材料的着火性减慢火焰传播速度减慢火焰传播速度抑制燃烧时的发烟量抑制燃烧时的发烟量在不影响制品的加工和应用性能前提下进行的，而利用阻燃剂改性不失为迄今塑料阻燃技术中的通行而有效的方法。现在学习的是第5页，共44页塑料的燃烧与阻燃机理 聚合物的燃烧是一个极其复杂的热氧化反应热氧化反应导致燃烧过程进行的基本要素是：热 氧 可燃性物质现在学习的是第6页，共44页聚乙烯燃烧的三个阶段 第一个阶段：热引发阶段 第二个阶段：聚乙烯的热降解过程 第三个阶段：引燃阶段现在学习的是第7页，共44页第一个阶段：热引发阶段 来自外部热源(或火源)的热量首先导致聚乙烯的相态变化，即热熔化。现在学习的是第8页，共44页第二阶段：聚乙烯的热降解过程 在这一过程中，聚乙烯吸收一定的热量，当吸收的热量以克服聚乙烯分子内原子间键合能时，聚乙烯开始降解或热解。一般热降解反应是按自由基链式反应方式进行的，氧的存在是不可缺少的条件，其结果得到气相或固相产物，如聚乙烯单体、易燃烃类等，而固相碳质残余物可能是交联反应的产物。现在学习的是第9页，共44页第三个阶段：引燃阶段 热降解阶段产生的可燃性气体与大气氧充分混合，当达到着火极限或受外界因素的影响，如火焰、火花、炽热余烬刺激或环境温度足以使可燃性气体自燃，都能诱发聚乙烯的燃烧。燃烧的聚乙烯部分所释放的部分热量可通过传导、辐射和对流的方式被 另一部分聚乙烯分子吸收，导致热降解过程发生并挥发可燃性气体。如果到达热降解聚乙烯部分的热量足以保持可燃性气体挥发，即使移去最初热源(火源)，燃烧过程仍将继续进行。现在学习的是第10页，共44页氧指数（OI）在实际生产中，经常用氧指数(OI)来表征聚合物的燃烧性。其定义为使聚合物样品在氮-氧混合气流中持续燃烧的所必须的最低氧气浓度百分数。现在学习的是第11页，共44页图1 氧指数测定仪示意图 l.点火器；2.玻璃燃烧筒；3.燃烧着的试样4.试样夹；5.燃烧简支架6.金属网；7.测温装置；8.装有玻璃珠的支座9.基座架10.气体预混合结点；ll.截止阀；12.接头；13.压力表14.精密压力控制器1 5.过滤器；现在学习的是第12页，共44页OI计算公式式中：N2、O2流量，L/min现在学习的是第13页，共44页燃烧等级划分 不同的聚合物具、有不同的燃烧性能，因此氧指数各有差异。通常认为，OI值大于27的聚合物在空气中具有自熄性。而聚乙烯的氧指数为17.4，因此属于一种易燃的聚合物 现在学习的是第14页，共44页阻燃剂的阻燃机理 聚合物的阻燃机理是一个极其复杂的物理和化学过程，尽管目前仍有许多观点未能取得一致，但一些基本理论已经得到共识。一般认为，阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要通过：等途径来实现的，其中前三种为物理途径，后一种为化学过程。需要注意的是，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种途径的综合作用。现在学习的是第15页，共44页冷却机理 利用阻燃剂热分解时的吸热反应和热分解生成不燃性气体的汽化热冷却聚合物基体树脂，使之温度降低，防止热降解，进而减少可燃性气体挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧条件，达到阻燃的目的。Al(OH)3、Mg(OH)2及硼酸类无机阻燃剂是主要的代表 现在学习的是第16页，共44页其反应机理如下 -398kJ/mol 即氢氧化铝在塑料中受热分解成氧化物和水，并且同时吸收一定的能量，达到降温的目的。现在学习的是第17页，共44页 稀释机理 多数阻燃剂在燃烧温度下都能释放出诸如水及二氧化碳、氨气、氮气、卤化氢气体等，这些气体组分在气相中冲淡了可燃性气体的氧浓度，使之降到着火极限以下，起到气相阻燃作用。无机类阻燃剂不挥发、填充量大，一定程度上可稀释固相中中燃烧物质的浓度，从而提高了制品的难燃性。如按照冷却机理阻燃的Al(OH)3，在分解时放出的水蒸气也可以起到稀释作用。现在学习的是第18页，共44页隔离膜机理 如果聚合物燃烧时能在其表面形成一层隔离膜，起到阻止热传递、降低可焕发气体释放量和隔绝氧的作用，同样能够达到阻燃目的。事实上，目前市售的许多阻燃剂品种都显示了这样的功能与作用。现在学习的是第19页，共44页阻燃剂形成隔离膜的方式 其一，利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水并炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。现在学习的是第20页，共44页阻燃剂形成隔离膜的方式 其二，某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。硼系及卤化磷类阻燃剂具有类似特征。特别值得一提的是，膨胀型阻燃剂在燃烧条件下所形成的隔离膜膨胀，其厚度约为普通隔离膜的7-8倍，阻热、隔氧效果尤为明显。这一类有多聚磷酸铵、季戊四醇和发泡组分构成的膨胀型阻燃体系。现在学习的是第21页，共44页终止链锁反应机理 从化学意义上讲，捕获聚合物燃烧中的高能量HO自由基，切断自由基链锁反应对抑制火焰燃烧十分关键。卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解生成卤化氢，卤化氢具有捕获HO自由基并使之转化为低能量X自由基和水的能力，X自由基可以通过与烃类反应再生为HX，如此循环起到了终止链锁反应的作用。对于卤系化合物来说，卤系化合物的阻燃效率依次为IBrClF。氟化物阻燃效果非常差，碘化物不稳定，因此在实际生产中，溴化物和氯化物居多。现在学习的是第22页，共44页阻燃剂简介 阻燃剂的品种很多，分类也复杂。根据使用方式的不同，阻燃剂可分为添加型和反应型两种类型。反应型阻燃剂分子内具有反应性官能团，在聚合物合成时键合到其分子链上，主要用于热固性塑料制品。而在聚乙烯中经常使用的是添加型阻燃剂。添加型阻燃剂于塑料加工时配合在其中，方便，应用广，在有些情况下可能会影响制品的加工性能和机械物理性能。现在学习的是第23页，共44页卤系阻燃剂 卤系阻燃剂以终止自由基链锁反应机理产生阻燃效果，主要包括溴化物和氯化物两种类型，迄今为止已发展成为阻燃剂市场的主流产品。溴系阻燃剂氯系阻燃剂现在学习的是第24页，共44页溴系阻燃剂 溴系阻燃剂是目前效能最佳、品种最多的卤系阻燃剂。与氯系阻燃剂相比，同等重量的溴系阻燃效能约为氯系阻燃剂的二倍，因此具有添加量小，对制品的加工性和机械物理性能影响甚微等特点。但是溴化物阻燃剂在耐热稳定性、耐紫外线性、耐滴落性及电性能方面仍不是特点出色。现在学习的是第25页，共44页溴系阻燃剂 一般说来，脂肪族、脂环族溴化物热稳定性差、不过对于聚乙烯来说，已经可以使用。芳香族溴化物耐热性好，可广泛应用于热塑性工程塑料等加工温度较高的树脂。目前市场上供应的能用于聚乙烯的卤系阻燃剂主要有十溴联苯醚(DBDPO)、八溴联苯醚(DBDPO)、双(三溴苯氧基)乙烷(FR-3B)、六溴苯(HBB)、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、乙撑双(五溴二苯)等。现在学习的是第26页，共44页氯系阻燃剂 以氯化石蜡和全氯戊环癸烷为代表，氯化石蜡价廉易得，但热稳定性差、阻燃效果不好因而添加量大、易使制品着色和腐蚀等弊病，不宜用于加工温度高的制品。现在学习的是第27页，共44页氯系阻燃剂 全氯戊环癸烷是六氯环戊二烯二聚所得的脂环族氯系阻燃剂，最大的优点是电性能好、无熔滴性和热稳定性高。这两种氯系阻燃剂都可以用于聚乙烯，而且 主要用在聚乙烯的电线电缆料方面。现在学习的是第28页，共44页磷系阻燃剂 卤系阻燃剂与磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂协效剂和自由基引发剂(如过氧化二异丙苯等)具有理想的协同效应。在卤/磷阻燃体系中，卤系发挥气相阻燃效果，磷系则显示固相阻燃效果，这样形成了一个完整的气、固相阻燃系统，提高了两种不同类型阻燃剂单独使用时的阻燃效能。现在学习的是第29页，共44页协同效应 许多金属氧化物，如Sb2O3、SnO2等，尽管自身阻燃效果并不显著，但与卤系阻燃剂配合却能起到协效剂的作用。其中，卤/锑阻燃体系的应用最为普遍。此外，卤系阻燃剂中配合适量的过氧化物引发剂有助于卤自由基X的产生，因此可以提高其阻燃效果现在学习的是第30页，共44页卤系阻燃剂的缺点 虽然卤系阻燃剂具有较高的阻燃性，但是在应用中容易出现高发烟性和挥发出具有强腐蚀性的卤化氢气体，因此潜藏着二次危害，因此，阻燃剂的非卤化已成为阻燃剂开发研究领域的一大特征。现在学习的是第31页，共44页磷系阻燃剂 磷系阻燃剂的特点是具有阻燃和增塑双重功能，它显示的是固相阻燃效果，对含氧树脂尤其有效。磷系阻燃剂分为有机和无机两种。无机磷系阻燃剂主要有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯，以及磷酸三(2-氯乙)酯、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2，3-二氯丙)等。现在学习的是第32页，共44页膨胀型磷系阻燃剂 膨胀型阻燃剂是目前磷系阻燃剂领域中比较活跃的研究方向。膨胀型阻燃剂由于具有低烟、低毒、不含卤素和锑，也是无卤化途径之一。例如用于聚烯烃的多磷酸铵(APP)等。现在学习的是第33页，共44页膨胀型磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂主要有红磷阻燃剂，近年来以红磷系阻燃剂作为主要基干阻燃剂的微胶囊型阻燃剂获得了较快的发展，它不含卤素、低烟、低毒、与树脂相容性好、制品阻燃性好且物理化学性能优良。例如，天津市合成材料工业研究所开发的红磷微胶囊剂HT-951用于低密度聚乙烯阻燃性达UL94V-0级，达到低密度聚乙烯阻燃制品中的最高水平，最大烟密度和发烟速度优于含卤阻燃剂。现在学习的是第34页，共44页无机阻燃剂 金属氢氧化物是无机阻燃剂中的主要品种，主要有：氢氧化铝、氢氧化镁 金属氧化物：Sb2O3，SnO2 硼类无机阻燃剂 磷类无机阻燃剂现在学习的是第35页，共44页无机阻燃物 金属氧化物一般不单独作为阻燃剂使用，更多的情况是作为阻燃协效剂或抑烟剂与卤系、磷系、氢氧化物等配合使用。三氧化二锑是迄今为止应用最早、耗量最大的阻燃协效剂，其与卤系阻燃剂以1：31：2比率配合使用时非常有效。但是三氧化二锑具有毒害性，因此人们又考虑用氧化锡来代替三氧化二锑。锡的化合物有害性小，除与卤系阻燃剂有协效外，还能赋予制品抑烟和降低CO浓度的功效。现在学习的是第36页，共44页硼类无机阻燃剂 硼类无机阻燃剂是一类多功能阻燃剂，主要包括：硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡等。硼酸锌(化学组成为2ZnO3B2O33.5H2O)产量和用量最大。现在学习的是第37页，共44页硼酸锌具有如下应用特征(1)脱水温度高达290，在聚合物的加工温度下保持稳定(2)不含游离ZnO,对含卤聚合物的热稳定性影响小；(3)抑烟和抑制余烬燃烧效果高(4)折光率与聚合物相近，对制品的透明度无明显影响；(5)不降低制品电绝缘性，耐电弧性显著(6)与氧化锑相比，有害性低现在学习的是第38页，共44页聚乙烯的阻燃母料 为了提高阻燃剂在聚乙烯中的分散，经常制成阻燃母料再进行应用。阻燃母料是阻燃剂借助于分散剂和机械作用并以较高的浓度(40%-70%)均匀分布在载体树脂中的阻燃剂制备物。使用时，阻燃母料与聚乙烯按适当比例直接经过简单混合，便可进行制品加工，简便实用。现在学习的是第39页，共44页聚乙烯的阻燃母料 阻燃母料与填充母料相似，也是主要由三部分组成：阻燃剂、分散剂和载体树脂。另外还要加入其他助剂如抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂等。现在学习的是第40页，共44页聚乙烯阻燃母料的基本配方 1、阻燃剂 氢氧化铝(ATH)20份 氯化石蜡-70 20份 三氧化二锑 10份 2、载体树脂 LDPE(112A-1)燕山石化公司一厂 42-45份 3、分散剂 聚乙烯蜡 梅花牌，北京助剂二厂 4-6份 4、其他助剂 1-2份 现在学习的是第41页，共44页阻燃母粒 通过一定的工艺方法，制成母料。这种阻燃母料是由填充型的无机阻燃剂(ATH)和卤素阻燃剂(氯化石蜡-70)与阻燃协效剂三氧化二锑复配而成，这种复合阻燃体系不仅降低了成本，而且阻燃效果也比较好，同时具有填充、阻燃、消烟的功能。现在学习的是第42页，共44页无烟阻燃 由于大部分的卤系阻燃剂在材料燃烧时放出大量的卤化氢气体，该气体吸收空气中的水份形成的氢卤酸具有很强的腐蚀作用，造成二次公害，因此可以用氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、白磷等制成无卤阻燃母料。现在学习的是第43页，共44页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第44页，共44页