核磁共振谱红外光谱和质谱 (2)讲稿.ppt

关于核磁共振谱红外光谱和质谱(2)第一页，讲稿共六十五页哦2 2一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1HNMR）二二.红外光谱红外光谱(IR)三三.质谱质谱(MS)第九章第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱核磁共振谱、红外光谱和质谱 第二页，讲稿共六十五页哦3 31.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理质子也看作是一个旋转着的带电质点，它的自旋会产生磁场，磁场具有方向性质子也看作是一个旋转着的带电质点，它的自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。，可用磁矩表示。一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1HNMR）有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振的基本原理。的基本原理。NS例：下面一些原子核自旋产生磁矩：例：下面一些原子核自旋产生磁矩：1H 13C 15N 17O 19F 31P等。等。质子同电子一样，也有质子同电子一样，也有两种自旋态两种自旋态，且能量相等，质子处于这，且能量相等，质子处于这两个自旋态的概率也相等。两个自旋态的概率也相等。第三页，讲稿共六十五页哦在外磁场在外磁场Ho中，两种自旋态的能量不再相等，与中，两种自旋态的能量不再相等，与Ho同向的能量低，与同向的能量低，与Ho反向反向的能量高，两种取向能量差的能量高，两种取向能量差E可用下式表示：可用下式表示：Ho能量高能量高能量低能量低为旋磁比，对于特定原子核，为旋磁比，对于特定原子核，为一常数。为一常数。h为普郎克常数，为普郎克常数，Ho为外加磁场强度，为外加磁场强度，从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。越大，能差越大。E2 E1HEHoEHho1第四页，讲稿共六十五页哦核磁共振仪核磁共振仪:第五页，讲稿共六十五页哦核磁共振的条件核磁共振的条件:根据量子化学，有：EHho1DEh 当射频的频率当射频的频率()与两个自旋态额能级差相匹配时，就发生共振，射频的能量与两个自旋态额能级差相匹配时，就发生共振，射频的能量被吸收，一部分质子发生反转，由较低能级跃迁到较高能级。吸收的能量由被吸收，一部分质子发生反转，由较低能级跃迁到较高能级。吸收的能量由射频接收器检测，信号放大后记录在核磁共振谱图上，其外形为一个吸收峰射频接收器检测，信号放大后记录在核磁共振谱图上，其外形为一个吸收峰。发生核磁共振时，必须满足下式：式称为核磁共振基本关系式。Ho3第六页，讲稿共六十五页哦发生核磁共振时，必须满足下式：式称为核磁共振基本关系式。Ho3傅里叶变换核磁共振仪，用强度大的射频照射，使在不同环境下的质子同时激发傅里叶变换核磁共振仪，用强度大的射频照射，使在不同环境下的质子同时激发，然后自由驰誉，记录下的时域经电脑进行傅里叶变换得到用频率表示的谱图。，然后自由驰誉，记录下的时域经电脑进行傅里叶变换得到用频率表示的谱图。若固定磁场强度若固定磁场强度H0，改变辐射频率，改变辐射频率射固定磁场扫频。固定磁场扫频。若固定辐射频率若固定辐射频率射，改变磁场强度，改变磁场强度H0固定辐射频率扫场。固定辐射频率扫场。可见可见,核磁共振有两种操作方式：核磁共振有两种操作方式：第七页，讲稿共六十五页哦8 8核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：值时：即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。收、放大并被记录仪记录。目前常用的仪器有目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数，兆赫数越大，分辨率越高。越大，分辨率越高。Ho3第八页，讲稿共六十五页哦9 9一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1HNMR）2.核磁共振谱给出的信息核磁共振谱给出的信息横坐标：化学位移横坐标：化学位移（ppm）纵坐标：强度纵坐标：强度几组峰（确定分子中有几种不同的质子）几组峰（确定分子中有几种不同的质子）峰的位置峰的位置峰的面积峰的面积每一组峰中有几个小峰每一组峰中有几个小峰溴乙烷的溴乙烷的1 1HNMRHNMR谱谱第九页，讲稿共六十五页哦(1)(1)化学位移的来源化学位移的来源 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：)1(000HHHH实3 化学位移化学位移在真实分子中，发生核磁共振的条件是：)1(20HRF这里是屏蔽常数。第十页，讲稿共六十五页哦不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化吸收峰位置的变化。质子由于化学环境不同质子由于化学环境不同,所引起的核磁共振信号位置的变化所引起的核磁共振信号位置的变化,称为化学位移称为化学位移。第十一页，讲稿共六十五页哦(2)化学位移的表示方法化学位移的表示方法 在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：样品标样0106样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。第十二页，讲稿共六十五页哦例：在例：在60MHz的仪器上，测得的仪器上，测得CHCl3与与TMS间吸收频率之间吸收频率之差为差为437Hz，则，则CHCl3中中1H的化学位移为：的化学位移为：28.7101060437106660标样样品第十三页，讲稿共六十五页哦14143).化学位移的影响因素化学位移的影响因素 电负性电负性 (诱导效应诱导效应)例：例：CH3FCH3ClCH3BrCH3I（ppm）4.33.12.72.2例：例：CH3ClCHCl3CH2Cl2（ppm）7.35.33.1 各向异性效应各向异性效应(结构对化学位移的影响结构对化学位移的影响)芳环、双键和叁键化合物的各向异性。芳环、双键和叁键化合物的各向异性。电负性越大，电负性越大，1 1H H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠值越大，越靠近低场出峰。近低场出峰。样品标样0106)1(20HRF第十四页，讲稿共六十五页哦1515a.芳环芳环b.双键双键Ho苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移的质子出现在低场，化学位移值较大，一般值较大，一般=78 ppm。CCHHHH双键上的质子处于去屏蔽区，双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移因此，化学位移值较大，一值较大，一般般=4.56.5 ppm。第十五页，讲稿共六十五页哦1616c.叁键叁键CCHHHo氢处于屏蔽区，化学位移氢处于屏蔽区，化学位移值一般在值一般在2.5ppm左右。左右。例例1：H（ppm）7.3CCHHHH5.3H3CCH30.9第十六页，讲稿共六十五页哦1717例例2：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=0.3 ppm质子在芳环上方，质子在芳环上方，处于屏蔽区。处于屏蔽区。例例3：HHHHHHHHHHHHHHHHHH=8.2 ppm=1.9ppm环内质子处于屏蔽区环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区环外质子处于去屏蔽区。第十七页，讲稿共六十五页哦 氢键氢键 氢键有去屏蔽效应，使质子的氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。值显著增大。但原因不明。例：例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。第十八页，讲稿共六十五页哦19194).等价质子和不等价质子等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同的质子不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子不同化学环境的质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。例：例：CH3CH2CH3123将将C1上的一个上的一个H被被Cl取代得取代得ClCH2CH2CH3将将C3上的一个上的一个H被被Cl取代得取代得CH3CH2CH2Cl所以两个甲基上的所以两个甲基上的6个个H是等价的。是等价的。将将C2上的两个上的两个H分别被分别被Cl取代都得取代都得CH3CHCH3Cl所以所以C C2 2上的上的2 2个个H H是等价的。是等价的。第十九页，讲稿共六十五页哦2020有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。例：例：CCHHBrCH3有三种不等价质子，有三种不等价质子，1HNMR谱图谱图中有中有3组吸收峰。组吸收峰。例：例：CCHHBrH有三种不等价质子有三种不等价质子HHHHCH3Habccdd有四种不等价质子有四种不等价质子第二十页，讲稿共六十五页哦21215).积分曲线积分曲线在在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。的能量越多，吸收峰的面积越大）。RCH2012345678910111213TMSOCHCH2CH2CH2CH2CH2XCH2OCH2NO2CCHArHRCHORCOHO6).常见化合物的化学位移范围常见化合物的化学位移范围第二十一页，讲稿共六十五页哦4.自旋裂分自旋裂分1).相邻氢的偶合相邻氢的偶合例：例：1，1-二氯乙烷，分子中有二氯乙烷，分子中有2种氢，它的谱图中应出现种氢，它的谱图中应出现2组峰。组峰。HCCClClHHHabaa12=2.1ppmHa的共振吸收峰，两重峰的共振吸收峰，两重峰=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰的共振吸收峰，四重峰C1上的上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。第二十二页，讲稿共六十五页哦a.氢核氢核a的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：氢核氢核a除受到外加磁场、除受到外加磁场、氢核氢核a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C1上的氢核上的氢核b自旋产生的磁场的影响。自旋产生的磁场的影响。若没有若没有Hb，Ha在外加磁场强度在外加磁场强度H时发生自旋反转。时发生自旋反转。有有Hb时，时，Hb的磁矩与外加磁场同向或反向平行，两种机会相等。的磁矩与外加磁场同向或反向平行，两种机会相等。当当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时，的磁矩与外加磁场同向平行时，Ha周围的磁场强度略大于外加磁场周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于，因此在扫场时，外加磁场强度略小于H时，时，Ha发生自旋反转，在谱图上得发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。到一个吸收峰。当当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时，的磁矩与外加磁场反向平行时，Ha周围的磁场强度略小于外加磁场，周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时，时，Ha发生自旋反转，在谱图上得发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰到一个吸收峰.第二十三页，讲稿共六十五页哦2424这两个峰的面积比为这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰的中点计算。的化学位移按两个峰的中点计算。Ha11Jab氢核氢核a被氢核被氢核b裂分裂分1个个Hb自旋存在两种组合自旋存在两种组合第二十四页，讲稿共六十五页哦2525b.氢核氢核b 的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：若没有若没有Ha，Hb 在外加磁场强度在外加磁场强度H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有Ha 时，时，Ha 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个个Ha的自旋存在的自旋存在4种组合方式：种组合方式：3个个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。的磁矩都与外加磁场同向平行。3个个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。的磁矩都与外加磁场反向平行。2个个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，的磁矩与外加磁场同向平行，1个个Ha的磁矩都与的磁矩都与外加磁场反向平行。外加磁场反向平行。2个个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，的磁矩与外加磁场反向平行，1个个Ha的磁矩的磁矩都与外加磁场同向平行。都与外加磁场同向平行。相邻的相邻的Hb受它们的影响分裂为受它们的影响分裂为4重峰。重峰。第二十五页，讲稿共六十五页哦2626Hb氢核氢核b 被氢核被氢核a裂分裂分1个氢核个氢核a自旋存在自旋存在2种组合种组合3个氢核个氢核a自旋存在自旋存在4种组合种组合把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。第二十六页，讲稿共六十五页哦2727CCHaHb发生偶合发生偶合CCHaHa不发生偶合不发生偶合CCHaCHb不发生偶合不发生偶合2).偶合常数偶合常数偶合偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母常数，用字母J表示，其单位为赫兹（表示，其单位为赫兹（Hz），氢核），氢核a与与b偶合偶合常数叫常数叫Jab，氢核氢核b与与a偶合常数叫偶合常数叫Jba，Jab=JbaJ=J=所用仪器频率所用仪器频率Jab：表示质子：表示质子a被质子被质子b裂分。裂分。Jba：表示质子：表示质子b 被质子被质子a裂分。裂分。第二十七页，讲稿共六十五页哦28283).n+1规律规律与某一个质子邻近的质子数为与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分时，该质子核磁共振信号裂分为为n+1重峰。重峰。CH3CH2BrbaHb：三重峰，三重峰，3HHa：四重峰，四重峰，2HHCCHbCHca注意：注意：Hb有两种相邻氢，有两种相邻氢，Jba Jbc不遵守不遵守n+1规律，出现多重峰。规律，出现多重峰。分子中有两种氢分子中有两种氢第二十八页，讲稿共六十五页哦2929例：例：(CH3)3CCCH2CH3O分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰,9H)(四重峰四重峰,2H)(三重峰三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：例：(CH3CH2CH2)2O(三重峰三重峰,6H)(t,6H)(多重峰多重峰,4H)(m,4H)(三重峰三重峰,4H)(t,4H)第二十九页，讲稿共六十五页哦3030ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰注意：注意：4).分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式各系的展开式各系数之比，数之比，m=分裂峰数分裂峰数1第三十页，讲稿共六十五页哦分裂峰数分裂峰数分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度1(a+b)012(a+b)1113(a+b)21214(a+b)313315(a+b)4146416(a+b)515101051第三十一页，讲稿共六十五页哦3232核磁共振仪基本原理：基本原理：将人体置于特殊的磁场中，将人体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发人体内用无线电射频脉冲激发人体内氢原子核氢原子核，引起，引起氢原子核氢原子核共振，并吸收能量；共振，并吸收能量；在停止射频脉冲后，氢原子核在停止射频脉冲后，氢原子核按特定按特定频率发出射电信号频率发出射电信号，并将吸收的能量释，并将吸收的能量释放出来，被体外的接受器收录，经电子计放出来，被体外的接受器收录，经电子计算机处理获得的图像，即核磁共振成像。算机处理获得的图像，即核磁共振成像。人体人体2/3的重量为水分，如此高的比例正是磁共振成像技术能被广泛应的重量为水分，如此高的比例正是磁共振成像技术能被广泛应用于医学诊断的基础。用于医学诊断的基础。人体内器官和组织中的水分并不相同，很多疾病的病理过程会导致水分形人体内器官和组织中的水分并不相同，很多疾病的病理过程会导致水分形态的变化，即可由磁共振图像反应出来。态的变化，即可由磁共振图像反应出来。第三十二页，讲稿共六十五页哦3333为什么可以应用在医学上？为什么可以应用在医学上？氢核是人体成像的首选核种：人体各种组织含有大量的水和氢核是人体成像的首选核种：人体各种组织含有大量的水和碳氢化碳氢化合物合物，氢核的核磁共振灵活度高、信号强，这是人们首选氢核作为人，氢核的核磁共振灵活度高、信号强，这是人们首选氢核作为人体成像元素的原因。体成像元素的原因。NMR信号强度与样品中氢核密度有关，人体中各种组织间含水比例信号强度与样品中氢核密度有关，人体中各种组织间含水比例不同，即含氢核数的多少不同，则不同，即含氢核数的多少不同，则NMR信号强度有差异，利用这种信号强度有差异，利用这种差异作为特征量，把各种组织分开，这就是氢核密度的核磁共振图差异作为特征量，把各种组织分开，这就是氢核密度的核磁共振图像。像。人体不同组织之间、正常组织与该组织中的病变组织之间氢核密人体不同组织之间、正常组织与该组织中的病变组织之间氢核密度、度、弛豫时间弛豫时间 T1、T2三个参数的差异，是三个参数的差异，是MRI用于临床诊断最主要的用于临床诊断最主要的物理基础。物理基础。第三十三页，讲稿共六十五页哦1 1H-NMRH-NMR的谱图解析的谱图解析 (甲甲)解析步骤解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？各种氢核的个数？各峰的归属？常见结构的化学位移大致范围：第三十四页，讲稿共六十五页哦解析实例解析实例 例1：C C3 3H H7 7ClCl的的NMRNMR。CH3CH2CH2Clabc第三十五页，讲稿共六十五页哦例2：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？Cl2CHCH(OCH2CH3)2ClCH2C(OCH2CH3)2ClCH3CH2OCH-CHOCH2CH3Cl ClABCCl2CHCH(OCH2CH3)2abcd(B)第三十六页，讲稿共六十五页哦373.1HNMR谱图分析谱图分析例例1：某化合物：某化合物A分子式为分子式为C8H10，1HNMR为：为：H1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测推测A的结构。的结构。解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻的基团为相邻的基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻的基团为相邻的基团为CH3 可能有苯环可能有苯环7.1(b,5H)苯环上的苯环上的5个个HA结构为：结构为：CH2CH3第三十七页，讲稿共六十五页哦3838解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为0 00.8(d,12H)每个碳上最多连每个碳上最多连3个个H,12个个H可能是可能是4个个CH31.4(h,2H)相邻的基团为相邻的基团为CH可能为两个可能为两个CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CHCH3A结构为：结构为：CH3CHCH3CHCH3CH338例例4：某化合物：某化合物A分子式为分子式为C6H14，1HNMR为：为：H0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推测推测A的结构。的结构。第三十八页，讲稿共六十五页哦3939例例5：有一化合物分子式为：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：为：推测结构。推测结构。H1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：答：CH2OCH2CH3第三十九页，讲稿共六十五页哦C-NMRC-NMR谱谱 (自学自学)第四十页，讲稿共六十五页哦4141红外夜视仪红外夜视仪利用物体所发出（也有可能是反射）的红外光，在利用物体所发出（也有可能是反射）的红外光，在夜视仪上夜视仪上形成相形成相应的图像来工作的应的图像来工作的.第四十一页，讲稿共六十五页哦4242二二.红外光谱红外光谱 (IR)(IR)1.1.红外光谱的一般特征红外光谱的一般特征第四十二页，讲稿共六十五页哦2.红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动动.分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。.双原子分子双原子分子双原子分子伸缩振动双原子分子伸缩振动对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：动频率为：第四十三页，讲稿共六十五页哦2ckm1m211+1=cm-1c：光速：光速k：键的力常数：键的力常数m1,m2：原子质量：原子质量KM1M211+=cm-11303分子随原子间距离的增大，分子随原子间距离的增大，K K增大，分子能量增高，分子从较低的振增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。对一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。对一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。由由E=h可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。一种振动方式相应主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。收。对于一些对称分子如对于一些对称分子如H H2 2，N N2 2，ClCl2 2等无红外吸收。等无红外吸收。第四十四页，讲稿共六十五页哦4545.多原子分子多原子分子多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。杂。如：三原子分子有三种振动方式：如：三原子分子有三种振动方式：对称伸缩对称伸缩不对称伸缩不对称伸缩面内弯曲面内弯曲第四十五页，讲稿共六十五页哦+-面外弯曲面外弯曲随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。一般多原子分子振动方式为一般多原子分子振动方式为3n-63n-6种（种（n n为分子中原子为分子中原子的个数）。的个数）。振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。峰越多。第四十六页，讲稿共六十五页哦4747化学键越强，化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大越大，红外吸收的频率越大,波数越大。波数越大。例：例：CCCCCC2150cm-11650cm-11200cm-1伸缩伸缩b.化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。CHCCCOCClCBrCI3000cm-11200cm-11100cm-1800cm-1550cm-1500cm-1伸缩伸缩2).振动的偶合振动的偶合同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。3.影响红外吸收的主要因素影响红外吸收的主要因素1).质量和力常数的影响质量和力常数的影响KM1M211+=cm-113033).弯曲振动弯曲振动CH3000cm-1伸缩伸缩CH1340cm-1弯曲弯曲例：例：第四十七页，讲稿共六十五页哦3.不同基团在红外频区的特征吸收不同基团在红外频区的特征吸收37001500cm-1由键的伸缩振动引起由键的伸缩振动引起许多官能团在这个频率区都有特征吸收。许多官能团在这个频率区都有特征吸收。官能团区官能团区1400650cm-1由键的伸缩振动和弯曲振动引起由键的伸缩振动和弯曲振动引起指纹区指纹区应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。判断它们是同一化合物。若红外图谱在若红外图谱在16901750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。收，可能是羰基化合物。应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。第四十八页，讲稿共六十五页哦4949一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 基 团 频 率（cm-1）强 度 A.烷基 CH(伸缩)CH(CH3)2 C(CH3)3 28532962 13801385 及 13651370 13851395 (ms)(s)(s)(m)第四十九页，讲稿共六十五页哦5050一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 B.烯烃基 CH(伸缩)C=C(伸缩)RCH=CH2 CH 面外 R2C=CH2 弯曲 ZRCH=CHR ERCH=CHR C.炔烃基 CH(伸缩)CC(伸缩)及 1365 30103095 16201680 9851000 及 905920 880900 675730 960975 3300 21002260(s)(m)()(s)(s)(s)(s)(s)()第五十页，讲稿共六十五页哦5151D.芳烃基 ArH(伸缩)芳环取代类型(CH 面外弯曲)一取代 邻二取代 间二取代 对二取代 3030 690710 及 730770 735770 680725 及 750810 790840 ()(,s)(,s)(s)(s)(s)(s)一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 第五十一页，讲稿共六十五页哦5252E.醇、酚和羧酸 OH(醇、酚)OH(羧酸)F.醛、酮、酯和羧酸 C=O(伸缩)G.胺 NH(伸缩)H.腈 CN(伸缩)32003600 25003600 16901750 33003500 22002600 (宽,s)(宽,s)(s)(m)(m)一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 第五十二页，讲稿共六十五页哦53534.4.红外谱图解析实例红外谱图解析实例例例1.1.化合物的分子式为化合物的分子式为C C6 6H H1212,红外光谱如下红外光谱如下,推测其结构。推测其结构。第五十三页，讲稿共六十五页哦5454解：分子式为解：分子式为C6H12计算不饱和度计算不饱和度=1，可能是烯烃或单环环烷，可能是烯烃或单环环烷烃。烃。红外光谱图中红外光谱图中3095cm-1处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，1640cm-1处的吸收峰在处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频率范围内。键伸缩振动的频率范围内。1000和和900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的处的吸收峰是双键碳原子的CH吸收峰。吸收峰。所以，化合物可能为所以，化合物可能为1-己烯，己烯，第五十四页，讲稿共六十五页哦5555例例3.分子式为分子式为C4H10OIR：2950 cm-1（2000 cm-1以上仅此吸收带）以上仅此吸收带）1HNMR为：为：H1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推测化合物的结构。推测化合物的结构。答答：(CH3)2CHOCH3第五十五页，讲稿共六十五页哦例例4.化合物化合物C9H10，红外光谱在红外光谱在3100，16501500cm-1(多峰）、在多峰）、在890、770和和700 cm-1有特征吸收，该化合物被有特征吸收，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的结构氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。式。解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为5可能有可能有或不饱和键或不饱和键由由3100 cm-1 和和16501500cm-1(多峰多峰)进一步确证有：进一步确证有：3100 cm-1=C-H16501500cm-1（多峰）（多峰）C=C770和和700 cm-1苯环上苯环上C-H说明苯是单取代说明苯是单取代890 cm-1双键上双键上C-H说明双键上是同碳二取代说明双键上是同碳二取代C=C骨架振动骨架振动CCH2CH3第五十六页，讲稿共六十五页哦例例4.红外光谱在红外光谱在3100，16501500cm-1(多峰）、在多峰）、在890、770和和700 cm-1有有特征吸收，该化合物被特征吸收，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。氧化得到苯乙酮。如果知道了该化合物的分子量，分子式，就能推测出其结构式。如果知道了该化合物的分子量，分子式，就能推测出其结构式。写出它的结构式写出它的结构式?如何求分子量如何求分子量?质谱法质谱法第五十七页，讲稿共六十五页哦5858三三.质谱质谱(MS)1.质谱图的一般特征质谱图的一般特征第五十八页，讲稿共六十五页哦59592.基本原理基本原理 有机化合物蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子（带有机化合物蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷的离子），分子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续形成碎片离子正电荷的离子），分子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片离子，这样，一种化合物在离子室内可以产生若干质荷，碎片离子可继续形成新的碎片离子，这样，一种化合物在离子室内可以产生若干质荷比不同的离子。这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，后在强磁场作用比不同的离子。这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。下，沿着弧形轨道前进。m/z大的正离子轨道弯曲程度小，大的正离子轨道弯曲程度小，m/z小的正离子，小的正离子，轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。进行扫描时，可以轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。进行扫描时，可以变动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过电子放大器变动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过电子放大器放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能到达收集器。到达收集器。A B气体分子气体分子+e高能电子高能电子A B分子离子分子离子+e2第五十九页，讲稿共六十五页哦电场电场E：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。eV=m212：离子速度：离子速度e：电荷：电荷V：加速电压：加速电压m：离子质量：离子质量磁场磁场H：具有一定动能的离子在磁场中，受到洛伦兹力而发生偏转，：具有一定动能的离子在磁场中，受到洛伦兹力而发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力（稳态时，洛伦兹力与离心力（m 2/r）相等。即：）相等。即：He=m 2/rr：离子运行半径：离子运行半径mer 2H 22 V=r 22mVeH2=即：即：负离子、自由基和中性分子不被加速。负离子、自由基和中性分子不被加速。第六十页，讲稿共六十五页哦3.3.分子离子、分子量和分子式确定分子离子、分子量和分子式确定分子离子分子离子 M+，分子离子峰的，分子离子峰的m/z就是分子量。就是分子量。M+1、M+2等是分子离子峰的同位素峰。等是分子离子峰的同位素峰。分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分子离子分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分子离子 较稳定，较稳定，峰的强度大，在质谱图中容易找到，但有些化合物分子离子不够稳峰的强度大，在质谱图中容易找到，但有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。第六十一页，讲稿共六十五页哦62625.卤代烃卤代烃由于同位素效应由于同位素效应Cl35Cl37Br79Br81在质谱图上有同位素在质谱图上有同位素M+2峰出现。峰出现。在氯代烃中，在氯代烃中，M+2的强度是的强度是M+的的13在溴代烃中，在溴代烃中，M+2的强度和的强度和M+基本相同基本相同含两个氯或两个溴的化合物中，含两个氯或两个溴的化合物中，M+4、M+6也有一定的丰度。也有一定的丰度。4.4.烃类化合物的质谱特征烃类化合物的质谱特征1).1).烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃2).2).烯烃和炔烃烯烃和炔烃3).3).芳烃芳烃第六十二页，讲稿共六十五页哦6363卤代烃最重要的两种裂解方式：卤代烃最重要的两种裂解方式：RXRX+溴化物、碘化物中较为重要溴化物、碘化物中较为重要在氟化物、氯化物中裂解方式：在氟化物、氯化物中裂解方式：R C CH2HH XR C CH2HHX+M HXRXRX+第六十三页，讲稿共六十五页哦64645.5.利用质谱推结构利用质谱推结构例：推测下列化合物的结构例：推测下列化合物的结构m/z：166（M+），），168（M+2），），170（M+4），），131，133，135，83，85，87；H ：6.0（s）ppm解：由解：由H ：可知分子中有一种氢，又由：可知分子中有一种氢，又由M+4知此化合物是多知此化合物是多卤代烃。卤代烃。由由m/z：166（M+）峰说明该化合物的分子量为）峰说明该化合物的分子量为166。ClCH CH ClCl