2022年甲基丙烯酸甲酯的本体聚合[定 .pdf

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合付文超（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨，150001）摘要：通过磁力搅拌器的加热，用于引发甲基丙烯酸甲酯单体的本体聚合反应。在一定的时间内，通过搅拌、调节适当的温度可以获得聚合物。关键词：自由基加聚反应，本体聚合，甲基丙烯酸甲酯。引言：高分子科学在高分子工业的推动下,已经成为一门独立的学科。七十年以以来 ,定性的分子设计完成了从简单结构到复杂结构设计的过渡,而定量的分子设计至今仍然处于积累数据、总结规律的阶段。为了深入系统地研究烯烃、双烯烃的聚合反应机理及其产物化学结构之间的关系,为高分子的定量设计提供理论依据和基本参数,以实现对聚合反应及其产物结构的控制,迫切需要对反应类型和实验数据进行评介,以指导今后的科学研究和生产实践。这对于发展高分子化学学科,把聚合反应理论提高到较高水平具有重要意义。（1）1.实验原理自由基加聚反应属于连锁聚合反应，活性中心是自由基。它极为活泼，一经生成，就能迅速地与不饱和单体加成，生成大分子自由基。最后借终止反应生成末端带引发剂残基的聚合物。一般来说 每个链反应总包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。当体系中含链转移剂时，还可起链转移反应，使聚合物分子量降低。现将各基元反应分述于下：（一）链引发链引发反应就是不断产生单体自由基的过程。产生自由基的方法很多，例如可利用热、光、辐射等能源直接使单体产生自由基。但比较常用的是从容易分解成自由基的化合物(引发剂)来获得自由基。引发剂主要是过氧化合物和偶氮化合物两大类。这些化合物的分子结构小具有弱键，在较低温度下(40100)就能均裂成两个自由基。反应可分为两步；(1)引发剂(I)分解，生成初级自由基(R)I2Rdk(2)初级自由基与单体加成，生成单体自由基因为idkk，所以反应(1)是决定整个引发 速 率 的 一 步。引 发 速 率 可 表 示 为2 I idRfk，式中f 称作引发效率，它表示引发剂分解产生的初级自由基中用于与单体加成的部分。引发剂的活性可用分解速率常数 kd或半衰期12t来表示，kd愈大或12t愈小，则引发剂活性愈高。在科研中，引发剂活性常用kd(s-1)表示，但工程技术上则都以12t(h)表示之。不同的聚合体系，应选择不同类型的引发剂。本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合可选用偶氮类或过氧化物类油溶性引发剂；乳液聚合则选用过硫酸盐或氧化还原类水溶性引发剂。此外，引发剂的选择与聚合温度有关，聚合温度高，应该选用低活性引发剂；聚合温度低，应该选用高活性引发剂，使自由基形成速率适中。（二）链增长在链引发阶段形成的单体自由基，能继续与单体反应，生成大分子自由基。增长反应活化能低，故增长速率极快，约在0.01名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 3 页 -秒至几秒内，就可使聚合度达103104。若假定不同链长的自由基的活性相等，则链增长速度 Rp可表示为M-MMppdRkdt式中，M 为单体浓度 M 为自由基浓度。当聚合体系中含有两种或多种单体时，它们大多能一起参与聚合反应，生成含两种或多种单体单元的共聚物，这种反应称为共聚反应。共聚物的组成与体系中各单体的浓度、单体及其相应自由基的反应活性密切有关。（三）链终止当两个自由基相遇，活泼的孤单电子相互作用而使链终止。终止反应有偶合和歧化两种方式。偶合终止岐化终止终止速率为Rt2ktM 2，根据稳定态假定，(Ri=Rt)和聚合物长链假定(RiRp)，便可导得总聚合速率方程式：1212I MdpptfkRkk上式表明，聚合总速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。此外，自由基聚合中还可有链转移反应，这是因为大分子自由基有可能从单体、溶剂或引发剂分子上夺取一个原子(氢或氯)而终止，却使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长。链转移结果，聚合物的分子量降低，但自由基数目不变。若链转移所产生的自由基的活性与原自由基的相同，则聚合总速率不变。若前者的活性减弱或失去活性，则会出现缓聚或阻聚现象。某些化合物如硝基苯、苯醌等对自由基聚合反应分别有缓聚和阻聚作用，这类化合物被称为缓聚剂或阻聚剂。在聚合体系中，上述阻聚剂必须彻底清除掉。但为了防止单体在保存时期发生聚合，又需在其中加入一定量的阻聚剂。此外，聚合物分子量亦是人们所关心的，因为它与聚合物性质密切相关。分子量一般用平均聚合度(nX)表示，它就是增长速率与所有终止速率(包括链转移终止)之比。式中，RtrM，RtrI，和 RtrS分别为对单体、引发剂和溶剂的链转移速率。上式取倒数，则得令 ktr/kp=C，叫作链转移常数，则得上式定量地表明了链转移反应对产物平均聚合度的影响。等式右边各项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移反应对nX的贡献。利用链转移反应，名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 3 页 -便可在生产中控制产物的分子量。甲基丙烯酸甲酯在过氧化甲苯酰引发剂存在下进行如下聚合反应：。2.实验试剂及设备甲基丙烯酸甲酯；过氧化苯甲酰；100ml 小烧杯一个；50ml 量筒一个；磁力搅拌器一台。3.实验内容准确量取40ml 甲基丙烯酸甲酯、0.2g过氧化苯甲酰，放入 100ml 小烧杯中，混合均匀。把磁力搅拌器放入通风橱下，把小烧杯放在磁力搅拌器上。开启搅拌，加热至60。然后，根据反应物的状态再调节到7580。边加热边搅拌一段时间后，若预聚物有一定的粘度，则停止搅拌和加热。让它自然冷却一段时间后，它本身会发生硬化，则会得到透明光洁的有有机玻璃。4.结论相比较前面的实验，甲基丙烯酸甲酯单体的本体聚合有一定的难度。因为要时刻注意反应过程中溶液的状态，控制不好的话极易发生爆聚现象。小组成员密切配合，溶液反应到特定时期，及时进行了冷却。由于，甲基丙烯酸甲酯单体的彻底聚合一定的时间。在请示老师之后，将样品带回寝室放置。现在甲基丙烯酸甲酯单体已经完全聚合，成为具有一定强度的有机玻璃。致谢衷心感谢张晓红老师在实验过程中的悉心指导和耐心帮助。参考文献：1董宇平林德厚田元沈家聪甲基丙烯酸甲醋自由基本体聚合反应动力学参数数据评介1989 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 3 页 -