第15章羧酸及其衍生物.ppt
第15章羧酸及其衍生物现在学习的是第1页，共41页15.1 一元羧酸的结构COOH一元羧酸的结构：羧基的结构现在学习的是第2页，共41页15.2 一元羧酸的物理性质略现在学习的是第3页，共41页15.3一元羧酸的制备 1.氧化法伯醇、醛甲基酮烃COOHCH3HNO3CH3CH3邻二甲苯 邻甲苯甲酸CH3CH2CH2COOHKMnO4/H2SO4CH3CH2CH2CHOKMnO4/H2SO4CH3CH2CH2CH2OH现在学习的是第4页，共41页Mo Hunsen1 于2005年报道了在催化剂的条件下制备羧酸，最高产率可达到99%OHROOHRPFC,H5IO6CH3CNPFC：pyridinium fluorochromate(CH3)3CCOCH3Br2.NaOH(CH3)3CCOONa+CHBr33，3-二甲基-2-丁酮2，2-二甲基丙酸钠72%CH2CH2COOHCH2CH2COOHO,60%HNO3O铜钒催化剂现在学习的是第5页，共41页 2.腈的水解80%89%现在学习的是第6页，共41页 3.格氏试剂+CO2(1)乙炔丙烯酸甲酯(2)异丙醇-甲基丙酸(3)甲苯苯乙酸（用两种方法）(4)丁酸乙基丙二酸(5)乙烯-羟基丙酸(6)对甲氧基苯甲醛-羟基对甲氧基苯乙酸现在学习的是第7页，共41页15.4 羧酸的化学性质 1.O-H 酸性 2.C-OH 取代 ：羧酸衍生物的生成 3.-COOH 还原 4.C-COOH 脱羧（基）反应5.H-C-COOH a-H 反应现在学习的是第8页，共41页 1.酸性OCOOCOOCO 34OCO连接吸电子基，酸性增强共振共轭酸性判断：O-H键极性；负离子稳定性现在学习的是第9页，共41页酸性强弱pKa(3.75),pKa1(1.2),pKa2(4.2)现在学习的是第10页，共41页苯酚？现在学习的是第11页，共41页 2.C-OH 取代：羧酸衍生物的制备90%98%酰卤酸酐:一元羧酸分子间脱水得酸酐脱水剂现在学习的是第12页，共41页60%COHOCOHOCCO+H2O230 100%OO现在学习的是第13页，共41页酯 CH3COO+2CH Cl2CH OCCH3OCl+95%+CH3()2CH3OHCH3COOHCH3()2CH3COOCH3+H2O室温,100%树脂-SO3H,CaSO4(干燥剂)活泼卤代烃现在学习的是第14页，共41页酯化反应机理两种方式SN1（叔醇），SN2（低级醇）SN2 酰氧键断现在学习的是第15页，共41页酰胺SN1:先得到碳正离子.用O18标记加热RCOOH+HOCR3RCOCR3O+H2O*现在学习的是第16页，共41页 3.羧基被还原较难 LiAlH4,乙醚 H2O,92%被氧化Tollens试剂酸性KMnO4溶液褪色现在学习的是第17页，共41页4.脱羧（基）反应 饱和酸不易脱羧，a-碳有吸电子基时，较易 现在学习的是第18页，共41页丙二酸型受热分解 Ba(OH)2形成五、六元环的酸酐、酮羧酸盐电解电解60%300 现在学习的是第19页，共41页 5.H的卤化Br2,PCl363%66%红磷或三卤化磷催化（少）（为什么能催化？）现在学习的是第20页，共41页酰卤比羧酸更易进行 H的卤化反应现在学习的是第21页，共41页60%64%卤代羧酸进行亲核取代、消除反应时与卤代烃相似。37%43%现在学习的是第22页，共41页15.5 羟基酸 15.5.1.羟基酸的制备羟基酸，醇酸、，（-OH在末端）现在学习的是第23页，共41页 羟基酸的制备：卤代羧酸的水解 羟基腈的水解 K2CO3,H2O,100%稀HCl现在学习的是第24页，共41页羟基酸的制备稀HCl现在学习的是第25页，共41页 15.5.2 羟基酸的性质（1）酸性（比较不同羟基酸的酸性）（2）脱水羟基与羧基的相对位置不同，产物不同羟基酸：分子间脱水，形成六元环的交酯丙交酯现在学习的是第26页，共41页羟基酸：分子内脱水（稀酸稀碱、回流）、羟基酸：分子内脱水，成内酯内酯现在学习的是第27页，共41页（3）羟基酸的分解H2SO4与稀硫酸共热得少一个碳的醛酮现在学习的是第28页，共41页15.6 羧酸衍生物的分类分类酰卤酸酐酯酰胺CH3CH2-CNR -C-OR -C-ONH2NH-C-R ON-C H25OO现在学习的是第29页，共41页15.7 羧酸衍生物的化学性质C-Y 亲核取代（加成-消除）水解、氨解、醇解2.-COY 还原3.COY 格氏试剂4.H-C-COY a-H 反应 Claisen酯缩合 Mannich5.其他现在学习的是第30页，共41页（1）水解酰卤（氯）：猛烈、放热。酸酐：加热易进行。（极性较小）酯：酸或碱催化。酰胺：酸或碱催化，长时间回流。现在学习的是第31页，共41页（2）醇解酰卤（氯）、酸酐：与醇酚反应得酯，反应活性差别不大。酯：酸催化、可逆。酯交换反应（得甲醇）。酰胺：不易反应。R-CN：浓硫酸，盐酸共热。现在学习的是第32页，共41页（3）氨解酰卤、酸酐、酯与氨、胺作用，生成酰胺。78%83%97%98%现在学习的是第33页，共41页（4）反应机理(加成)(消除)加成-消除机理，（正四面体中间体）反应活性：现在学习的是第34页，共41页解释：（电子效应）Cl Br酰卤、酸酐、酯都是酰基化试剂，酰胺则不易进行酰基化反应。现在学习的是第35页，共41页 LiAlH4,乙醚 H2O,98%LiAlH4,乙醚 H2O,87%LiAlH4,乙醚回流,88%LiAlH4现在学习的是第36页，共41页 H2O,78%LiAlH(OC2H5)3,乙醚,0 Na+ROH(醇）Bouveault-BlancNa,C2H5OH49%51%现在学习的是第37页，共41页Rosenmund 还原：常压加氢，酰卤合成醛CHOCOClH2O,Pd-BaSO4,喹啉-硫140150%,74%81%现在学习的是第38页，共41页 3.格氏试剂酰卤：很快，低温可得到酮。酸酐，酯，酰胺等通常直接得到醇。R COY+RMgXRCROMgXYR CORRMgXRCROMgXRRCRROHH+现在学习的是第39页，共41页R CO+RMgXCdCl2R2CdClR2Cd+(1)Refluxed(2)H+R COR较好控制空间效应存在时，有时也可得到酮COOCH3BrClMgBrCOOCH3COClBr现在学习的是第40页，共41页Claisen酯缩合现在学习的是第41页，共41页
