2022年单晶硅制备方法 .pdf

金属 1001 覃文远3080702014 单晶硅制备方法我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近 15年来形成产业化最快的。单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到 99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。用途：单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第A 族元素，形成 P 型半导体，掺入微量的第 VA 族元素，形成 N 型，N 型和 P 型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。直拉法直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简称 CZ 法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。拉出的液体固化为单晶，调节加热功率就可以得到所需的单晶棒的直径。其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直拉法是以定向的籽晶为生长晶核，因而可以得到有一定晶向生长的单晶。直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 6 页 -坩埚必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其他方法。直拉法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程中，最为关键的是“单晶生长”或称拉晶过程，它又分为：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。图 1：直拉法工艺流程1、将多晶硅和掺杂剂置入单晶炉内的石英坩埚中。掺杂剂的种类应视所需生长的硅单晶电阻率而定。2、熔化 当装料结束关闭单晶炉门后，抽真空使单晶炉内保持在一定的压力范围内，驱动石墨加热系统的电源，加热至大于硅的熔化温度（1420），使多晶硅和掺杂物熔化。3、引晶当多晶硅熔融体温度稳定后，将籽晶慢慢下降进入硅熔融体中（籽晶在硅熔体中也会被熔化），然后具有一定转速的籽晶按一定速度向上提升，由于轴向及径向温度梯度产生的热应力和熔融体的表面张力作用，使籽晶与硅熔体的固液交接面之间的硅熔融体冷却成固态的硅单晶。4、缩径当籽晶与硅熔融体接触时，由于温度梯度产生的热应力和熔体的表面张力作用，会使籽晶晶格产生大量位错，这些位错可利用缩径工艺使之消失。即使用无位错单晶作籽晶浸入熔体后，由于热冲击和表面张力效应也会产生新的位错。因此制作无位错单晶时，需在引晶后先生长一段“细颈”单晶（直径24毫米），并加快提拉速度。由于细颈处应力小，不足以产生新位错，也不足以推动籽晶中原有的位错迅速移动。这样，晶体生长速度超过了位错运动速度，与生长轴斜交的位错就被中止在晶体表面上，从而可以生长出无位错单晶。无位错硅名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 6 页 -单晶的直径生长粗大后，尽管有较大的冷却应力也不易被破坏。5、放肩在缩径工艺中，当细颈生长到足够长度时，通过逐渐降低晶体的提升速度及温度调整，使晶体直径逐渐变大而达到工艺要求直径的目标值，为了降低晶棒头部的原料损失，目前几乎都采用平放肩工艺，即使肩部夹角呈180。6、等径生长在放肩后当晶体直径达到工艺要求直径的目标值时，再通过逐渐提高晶体的提升速度及温度的调整，使晶体生长进入等直径生长阶段，并使晶体直径控制在大于或接近工艺要求的目标公差值。在等径生长阶段，对拉晶的各项工艺参数的控制非常重要。由于在晶体生长过程中，硅熔融体液面逐渐下降及加热功率逐渐增大等各种因素的影响，使得警惕的散热速率随着晶体的长度增长而递减。因此固液交接界面处的温度梯度变小，从而使得晶体的最大提升速度随着警惕长度的增长而减小。7、收尾晶体的收尾主要是防止位错的反延，一般讲，晶体位错反延的距离大于或等于晶体生长界面的直径，因此当晶体生长的长度达到预定要求时，应该逐渐缩小晶体的直径，直至最后缩小成为一个点而离开硅熔融体液面，这就是晶体生长的的收尾阶段。直拉法晶体生长设备的炉体，一般由金属（如不锈钢）制成。利用籽晶杆和坩埚杆分别夹持籽晶和支承坩埚，并能旋转和上下移动，坩埚一般用电阻或高频感应加热。制备半导体和金属时，用石英、石墨和氮化硼等作为坩埚材料；而对于氧化物或碱金属、碱土金属的卤化物，则用铂、铱或石墨等作坩埚材料。炉内气氛可以是惰性气体也可以是真空。使用惰性气体时压力一般是一个大气压,也有用减压的（如550 毫托）。对于在高温下易于分解且其组成元素容易挥发的材料(如 GaP，InP),一般使用“液封技术”,即将熔体表面覆盖一层不与熔体和坩埚反应而且比熔体轻的液体（如拉制 GaAs单晶时用 B2O3）,再在高气压下拉晶,借以抑制分解和挥发。为了控制和改变材料性质，拉晶时往往需要加入一定量的特定杂质,如在半导体硅中加入磷或硼,以得到所需的导电类型（N型或 P型）和各种电阻率。此外，熔体内还有来自原料本身的或来自坩埚的杂质沾污。这些杂质在熔体中的分布比较均匀，但在结晶时就会出现分凝效应。如果在拉晶时不往坩埚里补充原料,从杂质分凝来说,拉晶就相当于正常凝固。不同分凝系数的杂质经正常分凝后杂名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 6 页 -质浓度的分布如图2。由图可见，分凝系数在接近于1 的杂质,其分布是比较均匀的。K 远小于 1 或远大于 1 的杂质，其分布很不均匀（即早凝固部分与后凝固部分所含杂质量相差很大）。连续加料拉晶法可以克服这种不均匀性。如果所需单晶体含某杂质的浓度为c，则在坩埚中首先熔化含杂质为cK 的多晶料。在拉单晶的同时向坩埚内补充等量的、含杂浓度为 c 的原料。这样，坩埚内杂质浓度和单晶内杂质量都不会变化，从而可以得到宏观轴向杂质分布均匀的单晶。例如，使用有内外两层的坩埚。内层、外层中熔体杂质浓度分别为c/K 和 c。单晶自内坩埚拉出,其杂质浓度为 c。内外层之间有一细管连通，因而内坩埚的熔体减少可以由外坩埚补充。补充的熔体杂质浓度是c,所以内坩埚熔体浓度保持不变。双层坩埚法可得到宏观轴向杂质分布均匀的单晶。为了控制硅单晶中氧的含量及其均匀性，提高硅单晶的质量和生产效率，在传统的直拉硅单晶生长工艺基础上又派生出磁场直拉硅单晶生长工艺和连续加料的直拉硅单晶生长工艺，称为磁拉法。在普通直拉炉中总是存在着热对流现象，因而不稳定。利用外加磁场可以抑制热对流而使热场稳定。磁拉法已用于硅和其他半导体材料的单晶制备，可提高单晶的质量。区熔法悬浮区熔法（float zone method,简称 FZ 法）是在 20 世纪 50 年代提出并很快被应用到晶体制备技术中，即利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒用高频感应线圈在氩气气氛中加热，使棒的底部和在其下部靠近的同轴固定的单晶籽晶间形成熔滴，这两个棒朝相反方向旋转。然后将在多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步移动，将其转换成单晶。区熔法可用于制备单晶和提纯材料,还可得到均匀的杂质分布。这种技术可用于生产纯度很高的半导体、金属、合金、无机和有机化合物晶体（纯度可达10-610-9）。在区溶法制备硅单晶中，往往是将区熔提纯与制备单晶结合在一起，能生长出质量较好的中高阻硅单晶。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 6 页 -区熔法制单晶与直拉法很相似，甚至直拉的单晶也很相象。但是区熔法也有其特有的问题，如高频加热线圈的分布、形状、加热功率、高频频率，以及拉制单晶过程中需要特殊主要的一些问题，如硅棒预热、熔接。区溶单晶炉主要包括：双层水冷炉室、长方形钢化玻璃观察窗、上轴（夹多晶棒）、下轴（安放籽晶）、导轨、机械传送装置、基座、高频发生器和高频加热线圈、系统控制柜真空系统及气体供给控制系统等组成。区域熔化法是按照分凝原理进行材料提纯的。杂质在熔体和熔体内已结晶的固体中的溶解度是不一样的。在结晶温度下,若一杂质在某材料熔体中的浓度为cL,结晶出来的固体中的浓度为cs，则称 K=cL/cs为该杂质在此材料中的分凝系数。K的大小决定熔体中杂质被分凝到固体中去的效果。K1时，则开始结晶的头部样品纯度高，杂质被集中到尾部;K1时,则开始结晶的头部样品集中了杂质而尾部杂质量少。晶体的区熔生长可以在惰性气体如氩气中进行，也可以在真空中进行。真空中区熔时，由于杂质的挥发而更有助于得到高纯度单晶。水平区熔法将原料放入一长舟之中，其应采用不沾污熔体的材料制成，如石英、氧化镁、氧化铝、氧化铍、石墨等。舟的头部放籽晶。加热可以使用电阻炉，也可使用高频炉。用此法制备单晶时，设备简单，与提纯过程同时进行又可得到纯度很高和杂质分布十分均匀的晶体。但因与舟接触，难免有舟成分的沾污，且不易制得完整性高的大直径单晶。垂直浮带区熔法用此法拉晶时，先从上、下两轴用夹具精确地垂直固定棒状多晶锭。用电子轰击、高频感应或光学聚焦法将一段区域熔化，使液体靠表面张力支持而不坠落。移动样品或加热器使熔区移动（图3）。这种方法不用坩埚，能避免坩埚污染，因而可以制备很纯的单晶和熔点极高的材料（如熔点为 3400的钨），也可采用此法进行区熔。大直径硅的区熔是靠内径比硅棒粗的“针眼型”感应线圈实现的。为了达到单晶的高度完整性，在接好籽晶后生长一段直径约为23 毫米、长约 1020 毫米的细颈单晶，以消除位错。此外,区熔硅的生长速度超过约 56 毫米/分时，还可以阻止所谓漩涡缺陷的生成(图 4)。多晶硅区熔制硅单晶时，对多晶硅质量的要求比直拉法高：（1）直径要均匀，上下直径一致名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 6 页 -（2）表面结晶细腻、光滑（3）内部结构无裂纹（4）纯度要高Note2：区熔前要对多晶硅材料进行以下处理：(1)滚磨（2）造型（3）去油、腐蚀、纯水浸泡、干燥单晶硅建设项目具有巨大的市场和广阔的发展空间。在地壳中含量达25.8%的硅元素，为单晶硅的生产提供了取之不尽的源泉。各种晶体材料，特别是以单晶硅为代表的高科技附加值材料及其相关高技术产业的发展，成为当代信息技术产业的支柱，并使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业。单晶硅作为一种极具潜能，亟待开发利用的高科技资源，正引起越来越多的关注和重视。与此同时，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家正掀起开发利用太阳能的热潮并成为各国制定可持续发展战略的重要内容。在跨入 21世纪门槛后，世界大多数国家踊跃参与以至在全球范围掀起了太阳能开发利用的“绿色能源热”，一个广泛的大规模的利用太阳能的时代正在来临，太阳能级单晶硅产品也将因此受世人瞩目。此外，包括我国在内的各国政府也出台了一系列“阳光产业”的优惠政策，给予相关行业重点扶持，单晶硅产业呈现出美好的发展前景。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 6 页 -